Electrochimie: réactions d’oxydo-réduction Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie (ENSB) Ali-Mendjeli-Constantine Electrochimie: réactions d’oxydo-réduction ENSB, 04/05/2015 Dr. Ammar Azioune

Objectifs 1. Définir et écrire les réactions d’oxydo-réduction   2. Connaitre le fonctionnement d’une pile 3. Connaitre le fonctionnement d’une électrode 4Fe(s)+3O2(g) → 2Fe2O3(s).

Introduction Electrochimie: Discipline traitant les relations entre électricité et réaction chimique: Développement de la discipline: - En 1791, Luigi Galvani (Physicien & Médecin) démontre que la contraction d’une cuisse de grenouille produit un courant électrique. - En 1800, Alessandro Volta, réalise le premier appareil pour produire de l’électricité (Pile Voltaïque).  Pile Voltaïque: Moyen pour entretenir un courant électrique permanent dans un circuit, ce qui permet d’étudier ses effets chimiques, magnétiques, calorifiques et physiologiques dans la matière. Electroencéphalogramme

Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydo-réduction Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des électrons. Lorsqu’un oxydant capte des électrons, il se réduit. Une réduction est un gain d’électrons Réaction d’oxydo-réduction: Processus simultanés et indissociables. 2) Réducteur Un réducteur est une espèce chimique capable de céder des électrons. Lorsqu’un réducteur cède des électrons, il s’oxyde. Une oxydation est une perte d’électrons

Ox 1/Red 1 ou Ox 2/Red 2 : couples redox. Couple redox. Après avoir capté des électrons, un oxydant « Ox 1 » se transforme en sa forme réduite « Red 1 ». Après avoir cédé des électrons, un réducteur « Red 2 » se transforme en sa forme oxydée « Ox 2 ». Ox 1/Red 1 ou Ox 2/Red 2 : couples redox. Le couple redox est défini par la demi-équation: 𝑶 𝒙 +𝒏 𝒆 − =𝑹𝒆𝒅 𝒏 est le nombre d’électrons: Prélevés par Ox au réducteur d’un autre couple, ou à une électrode, pour se convertir en Red. Cédés par Red à l’oxydant d’un autre couple, ou à une électrode, pour se transformer en Ox. Exemple: «  𝑆𝑛 4+ / 𝑆𝑛 2+  » 𝑆𝑛 4+ +𝟐 𝑒 − = 𝑺𝒏 𝟐+ Un certain nombre de couple font intervenir, en solution aqueuse, les ions hydronium (H+) et l’eau. Formule générale caractéristique: 𝜶𝑶𝒙+𝜷 𝑯 + +𝒏 𝒆 − =𝜸𝑹𝒆𝒅+𝜹 𝑯 𝟐 𝑶 Exemple:«  𝑀𝑛𝑂 4 − / 𝑀𝑛 2+  » 𝑀𝑛𝑂 4 − + 8𝐻 + + 5𝑒 − = 𝑴𝒏 𝟐+ + 4𝐻 2 𝑂

Réactions d’oxydo-réduction Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, les électrons sont transférés et NON libérés. Le nombre d’électrons cédés par les réducteurs est égal au nombre d’électrons captés par les oxydants. 𝒏 𝟐 . [𝑶 𝒙 𝟏+𝒏𝟏 𝒆 − =𝑹𝒆𝒅𝟏] Multiplier les demi-équations par les coefficients adéquats 𝒏 𝟏 .[𝑹𝒆𝒅𝟐= [𝑶 𝒙 𝟐+𝒏𝟐 𝒆 − ] 𝒏 𝟐 . 𝑶 𝒙 𝟏+𝒏𝟏𝑹𝒆𝒅𝟐 ⇄ 𝒏𝟏𝑶 𝒙 𝟐+ 𝒏 𝟐 𝑹𝒆𝒅𝟏 Equation générale, représentative de toute réaction d’oxydo-réduction. 𝐾= 𝑅𝑒𝑑 1 𝑛2 . 𝑂𝑥 2 𝑛1 𝑂𝑥 1 𝑛2 . 𝑅𝑒𝑑 2 𝑛1 . Comme pour toute réaction à l’équilibre, on définit une constante d’équilibre:

Nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation (appelé degré d’oxydation) d’un élément dans une combinaison (ou complexe) représente la charge qui serait présente sur un atome de cet élément, si les électrons de chaque liaison à cet atome étaient attribués au plus électronégatif des atome liés. Il est en quelque sorte un nombre de charge algébrique fictif. Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, le nombre d’oxydation de l’élément oxydé augmente, alors que celui de l’élément réduit diminue. Exemple: 𝑍𝑛 0 + 1 2 𝑂 2 0 ⟶ 𝑍𝑛 +𝐼𝐼 𝑂 −𝐼𝐼 1 2 𝑂 2 0 + 2𝑒 − ⟶ 𝑂 −𝐼𝐼 𝑍𝑛 0 ⟶ 𝑍𝑛 +𝐼𝐼 + 2𝑒 − 𝑍𝑛:𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑜𝑥𝑦𝑑é ( 𝑂 2 :𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡)

𝒁𝒏 𝒔 + 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒂𝒒 ⇄ 𝒁𝒏 𝟐+ (𝒂𝒒)+𝑪𝒖(𝒔) EXEMPLE oxydation 𝒁𝒏 𝒔 + 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒂𝒒 ⇄ 𝒁𝒏 𝟐+ (𝒂𝒒)+𝑪𝒖(𝒔) réduction La réaction d’oxydo-réduction procède spontanément de gauche à droite, dont la constante d’équilibre se réduit à: 𝑲= 𝒁𝒏 𝟐+ 𝑪𝒖 𝟐+ ≫𝟏 L’oxydant 𝑪𝒖 𝟐+ est réduit à l’état métallique 𝑪𝒖 𝒔 et, simultanément, du Zinc se dissout Comment peut-on réaliser cette réaction? 𝒁𝒏 𝟐+ (1): Mettre les réactifs directement en présence en plongeant un barreau de Zinc dans une solution de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒁𝒏𝑺𝑶𝟒

- + (2): Cellule électrochimique: cas de la pile Daniell 𝒁𝒏 Pont électrolytique pour empêcher le mélange immédiat 𝑪𝒖 - + Compartiment I Compartiment II 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 1M 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 1M 𝒁𝒏 𝟐+ (𝒂𝒒)+𝟐 𝑒 − ⇄𝒁𝒏(𝒔) 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒂𝒒 +𝟐 𝑒 − ⇄ 𝑪𝒖(𝒔) Pour un Métal M en contact avec ses ions Mn+: 𝑴 𝒏+ 𝒂𝒒 +𝒏 𝑒 − ⇄ 𝑴(𝒔) Une pile est un générateur électrochimique dont le fonctionnement est associé à la progression d’une réaction d’oxydo-réduction. La pile comporte deux électrodes séparées, l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction (cathode). Pile morte: la réaction d’oxydo-réduction atteint son état d’équilibre, c-à-d: les électrodes sont au même potentiel.

- + Compartiment II Compartiment I En fermant le circuit de la pile Daniell, les équilibres se déplacent: l’un vers la droite et l’autre vers la gauche circuit 𝒁𝒏 𝑪𝒖 - + 𝟐 𝑒 − 𝟐 𝑒 − Compartiment I Compartiment II 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 1M 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 1M 𝑆𝑂42 − 𝒁𝒏 𝟐+ (𝒂𝒒)+𝟐 𝑒 − ←𝒁𝒏(𝒔) 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒂𝒒 +𝟐 𝑒 − → 𝑪𝒖(𝒔) En réunissant les deux barreaux métalliques de la cellule par un circuit externe (-) et (+), l’instrument indique le passage d’électrons du barreau de zinc (Zn) vers le barreau de cuivre (Cu). Les réaction d’Ox-Red ne sont plus à l’équilibre et les électrodes sont désignées par leur fonction: l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction (cathode). Le zinc (Zn) est plus réducteur que le cuivre (Cu), fournit les électrons nécessaires à réduire le cuivre (Cu) par l’intermédiaire du circuit électrique externe.

Convention de notation pour cellule électrochimique Une cellule électrochimique peut être schématisée par une série de symboles disposés sur une seule ligne typographique: Le diagramme de la pile de Daniell, par exemple, peut s’écrire: − 𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 2+ 𝑎=1 𝐶𝑢 2+ 𝑎=1 𝐶𝑢(𝑠) + Une convention arbitraire impose de placer l’électrode négative à gauche. Chaque trait vertical simple représente une jonction entre deux phases (𝑚é𝑡𝑎𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛), 𝑔𝑎𝑧 𝑚é𝑡𝑎𝑙, 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑟é𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡é, 𝑒𝑡𝑐… Le double trait vertical correspond au pont électrolytique aux deux extrémités duquel apparaissent des potentiels ∆𝐸= 𝐸 + − 𝐸 − 𝑑𝑒 𝑗𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒.

Force électromotrice d’une cellule électrochimique (PILE) - + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 1M 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 𝑪𝒖 𝒁𝒏 Pont électrolytique pour empêcher le mélange immédiat Compartiment I Compartiment II 𝑪𝒖 𝟐+ 𝒂𝒒 +𝟐 𝑒 − ⇄ 𝑪𝒖(𝒔) 𝒁𝒏 𝟐+ (𝒂𝒒)+𝟐 𝑒 − ⇄𝒁𝒏(𝒔) Si les deux électrodes ne sont traversées par aucun courant électrique, le système ne comprend ni cathode, ni anode. A chacune des électrodes, la réaction d’oxydo-réduction est à l’équilibre. La différence de potentiel développée par la cellule constitue sa force électromotrice La force électromotrice d’une pile est donc la valeur maximale de la différence de potentiel (ddp) entre la cathode et l’anode: ∆𝐸= 𝐸 + − 𝐸 − , c’est-à-dire la ddp en circuit ouvert (la pile ne débite pas). C’est-à-dire: la variation d’énergie de Gibbs peut s’écrire: ∆𝑟𝐺=−𝑛𝐹.∆𝐸

n est le nombre d’électrons échangés entre le réducteur et l’oxydant. F est la constante de Faraday correspondant à la charge électrique d’une mole d’électrons, F = 96485 coulombs.mol-1. Le signe négatif indiquant que le travail électrique est fourni par le système. Si les potentiels de deux électrodes sont très différents, la FEM de la pile constituée de ces électrodes est grande. ∆𝑟𝐺 correspondante est largement négative et la réaction d’oxydo-réduction globale à une forte tendance à se produire dans le sens 1 de l’équation suivante: 𝒏 𝟐 . 𝑶 𝒙 𝟏+𝒏𝟏𝑹𝒆𝒅𝟐 ⇄ 𝒏𝟏𝑶 𝒙 𝟐+ 𝒏 𝟐 𝑹𝒆𝒅𝟏 1 2 Lorsque la pile débite normalement, la différence de potentiel à ses bornes diminue et également, la FEM diminue au fur et à mesure que les réactifs sont consommés. Lorsque la pile est « plate », c’est-à-dire: les potentiels d’électrode se rapprochent, indiquant que la réaction d’oxydo-réduction a atteint l’équilibre. L’accès aux valeurs de ces potentiels nécessite l’emploi d’une électrode de référence. Cette électrode permet l’établissement d’une échelle relative, très utile pour prévoir la force électromotrice de n’importe quel système ou pour déterminer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction.

Electrode Standard à Hydrogène: ESH Pour que les potentiels des certaines d’électrodes réalisables soient comparables entre eux et susceptibles d’applications utiles, il faut choisir une électrode de référence qui soit réversible, facile à construire et reproductible. L’électrode à hydrogène répond à toutes ces exigences. Pt H2 (1atm) aH+ = 1 La figure représente une électrode à hydrogène. Le conducteur métallique est une plaque de platine. La plaque de platine est immergée dans une solution aqueuse acide dont le pH est constant. La solution est saturée par l’hydrogène barboté à pression constante à la surface du platine. Le platine ne participe pas à la réaction électrochimique. Mais, il joue deux rôles importants: Il sert de site de transfert des électrons Il catalyse la réaction à l’origine du potentiel: 2𝐻 + 𝑎𝑞 + 2𝑒 − ⇄ 𝐻 2 (𝑔) Le potentiel d’électrode dépend des activités de 𝐻 + et de 𝐻 2 à l’électrode. L’ESH, se définit par sa composition particulière: l’activité des ions 𝐻 + est unitaire et la pression partielle de 𝐻 2 est de 1atm. Par convention, le potentiel de l’ESH est égal à 0,000V à toute température.

Potentiel Standard d’électrode La valeur relative d’un potentiel d’électrode 𝐸 correspond à la force électromotrice d’une pile constituée par l’électrode à mesurer, d’une part, de l’ESH, d’autre part. Exemple: la pile: − 𝐸𝑆𝐻 𝐴𝑔 + ( 𝑎 𝐴𝑔 + =1) 𝐴𝑔 + Elle présente une FEM de +0,799 V. Cette différence de potentiel (à courant nul) est, par définition, le potentiel standard du couple rédox 𝐴𝑔 + /Ag, représenté par l’équation: 𝐴𝑔 + 𝑎𝑞 + 𝑒 − ⇄𝐴𝑔(𝑠) 𝐸 0 𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 =+0,799𝑉. Cette électrode, comme beaucoup d’autres, est constituée d’un barreau métallique en équilibre avec ses ions. L’activité des atomes d’Ag dans le solide est unitaire aux conditions standards, comme tout solide ou liquide purs L’activité des ions 𝐴𝑔 + en solution peut être déterminée avec précision (voir la section: Effet de la concentration, équation de Nernest).

La réaction globale de la cellule électrochimique débitant un courant est donc représentée par l’équation: oxydation 2𝐴𝑔 + 𝑎𝑞 + 𝐻 2 𝑔 ⇄2𝐴𝑔 𝑠 + 2𝐻 + 𝑎𝑞 réduction Dans les mêmes conditions, une pile constituée d’une électrode standard de cuivre (Cu) et de l’ESH, développe une FEM de +0,342 V et une électrode de zinc (Zn) présente un potentiel standard de -0,762 V. La cellule électrochimique formée d’une électrode de zinc et d’une ESH évolue spontanément dans le sens inverse de celui de la pile Lors de son évolution spontané, la réaction globale de la cellule conduit à la réduction des ions 𝐻 + et à l’oxydation du zinc − 𝐸𝑆𝐻 𝐴𝑔 + ( 𝑎 𝐴𝑔 + =1) 𝐴𝑔 + 𝑍𝑛 𝑠 + 2𝐻 + (𝑎𝑞) ⟶𝑍𝑛 2+ 𝑎𝑞 + 𝐻 2 𝑔 La pile est représentée par le schéma: 𝐸𝑆𝐻 - + 𝑍𝑛 2+ ( 𝑎 𝑍𝑛 2+ =1)

Les potentiels standard d’électrode peuvent être classés dans l’ordre décroissant de leur valeur, constituant ainsi la série électrochimique des éléments. 𝐸 0 (𝑉) Red Ox 𝐹 2 +2,87 𝐹 − Pouvoir oxydant croissant Pouvoir réducteur croissant 𝐻 + 𝐻 2 𝐿𝑖 + −3,04 𝐿𝑖

Cette série présente plusieurs applications: Elle constitue une échelle de classification des forces des couples rédox en solution aqueuse: les potentiels standard élevés correspondent à des oxydants puissants alors que les potentiels les plus bas appartiennent à des réducteurs énergiques. Elle permet de connaitre la spontanéité d’une réaction rédox par rapport à celle de l’hydrogène H+/H2. Par exemple, le cas du: 𝐹 2 𝑔 + 2𝑒 − ⇄ 2𝐹 − (𝑎𝑞) 𝐸 𝐹 2 / 𝐹 − 0 = +2,87 V Elle correspond à une réaction spontanée de gauche à droite alors que, 𝐿𝑖 + 𝑎𝑞 + 𝑒 − ⇄Li (s) 𝐸 𝐿𝑖 + /𝐿𝑖 0 =-3,04 V Caractérise une réaction non spontanée de gauche à droite. Elle permet de prévoir les réactions rédox, comme le cas de la pile: − 𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 2+ 𝑎=1 𝐶𝑢 2+ 𝑎=1 𝐶𝑢(𝑠) +

Effet de la concentration, équation de Nernest Le potentiel d’électrode d’un couple rédox caractérisé par l’équation générale: 𝜶𝑶𝒙+𝜷 𝑯 + +𝒏 𝒆 − =𝜸𝑹𝒆𝒅+𝜹 𝑯 𝟐 𝑶 s’exprime en fonction de l’activité des espèces en solution par la formule de Nernest, qui s’écrit à 25°C: 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 0 + 0,06 𝑛 𝑙𝑜𝑔 10 𝑎 𝑂𝑥 𝜶 . 𝑎 𝐻 + 𝜷 𝑎 𝑅𝑒𝑑 𝜸 0,06 𝑛 = 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 0 − 0,06.𝛽 𝑛 𝑝𝐻+ 0,06 𝑛 𝑙𝑜𝑔 10 𝑎 𝑂𝑥 𝜶 𝑎 𝑅𝑒𝑑 𝜸 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 0 est le potentiel standard du couple Ox/Red considéré à pH = 0 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 0 − 0,06.𝛽 𝑛 𝑝𝐻 est son potentiel standard apparent, dont la valeur dépend du pH du milieu.

Les formules précédentes se simplifient pour un couple caractérisé par la demi-équation: 𝑶 𝒙 +𝒏 𝒆 − =𝑹𝒆𝒅 Dans des conditions ou les coefficients d’activité sont presque égaux: 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸 𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 0 + 0,06 𝑛 𝑙𝑜𝑔 10 𝑂𝑥 𝑅𝑒𝑑

Exercice Calculer le degré d’oxydation du vanadium dans les ions dioxovanadium VO2+ et oxovanadium VO2+. On constitue une pile dont les compratiments sont: Une lame de platine immergée dans une solution acide ([H+]=0,5mol.L-1) ou [VO2+] = 10-1mol.L-1 et [VO2+] = 10-2 mol.L-1; les anions sont des sulfates; Une lame de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc à la concentration 10-1 mol.L-1. Calculer les potentiels des électrodes, préciser la réaction de la pile, la polarité des électrodes, leur nature ‘anode ou cathode); faire un schéma de la pile, et en calculer la force électromotrice (FEM) à 25°C. Données: E°(VO2+/VO2+) = 1,00 V; E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V; assimiler activité et concentration molaire.