Le premier principe de la thermodynamique

1. Les grandeurs de la thermodynamique.

1.1. Pression au sein d’un fluide.

1.1. Pression au sein d’un fluide. Liquide État fluide Gaz

Molécules faiblement liées et pouvant se déplacer

Molécules faiblement liées et pouvant se déplacer Gaz à température ambiante : vitesse des molécules de plusieurs centaines de mètres par seconde.

Une surface au sein d’un fluide subit une force : Ballon dans le vide

On considère une surface infiniment petite dS placée au point M.

M Le fluide exerce une force sur la surface, perpendiculairement à elle.

𝑛 vecteur normal à la surface M Elle subit une force donnée par : 𝑑 𝐹 =𝑃 𝑀 .𝑑𝑆. 𝑛

M Elle subit une force donnée par : 𝑑 𝐹 =𝑃 𝑀 .𝑑𝑆. 𝑛 P(M) pression dans le fluide au point M.

Force qui s’exerce sur la surface totale S : 𝐹 = 𝑠 𝑃 𝑀 .𝑑𝑆. 𝑛

Force qui s’exerce sur la surface totale S : 𝐹 = 𝑠 𝑃 𝑀 .𝑑𝑆. 𝑛 Dans le cas où P est constante dansle fluide : F = P.S Force = pression x surface

Force qui s’exerce sur la surface totale S : 𝐹 = 𝑠 𝑃 𝑀 .𝑑𝑆. 𝑛 Dans le cas où P est la même dans tout le fluide : F = P.S Force = pression x surface À retenir

Unités : Pression = force par unité de surface.

Unités : Pression = force par unité de surface. [P] = M.L-1.T-2

Dans le S.I., en newton par mètre carré = pascal (Pa). Unités : Pression = force par unité de surface. [P] = M.L-1.T-2 Dans le S.I., en newton par mètre carré = pascal (Pa). 1 Pa = 1 kg.m-1.s-2

Autres unités utilisées : Le bar ; 1 bar = 105 Pa. Le millimètre de mercure ou torricelli (torr) 760 torr = 101 300 Pa. Le psi (pound per square inch) 1 psi = 6 894 Pa.

Pression atmosphérique : 101 325 Pa Un mètre d’eau : 104 Pa. Ordres de grandeur : Pression atmosphérique : 101 325 Pa Un mètre d’eau : 104 Pa. Dans un pneu ~ 2.105 Pa. Dans une bouteille de champagne : 4.105 à 6.105 Pa. Dans une bouteille de plongée : 2.108 Pa. Pression osmotique : 2500 Pa pour c~10-2 mol.L-1.

Les forces de pression sont dues au bombardement de la surface par les molécules du fluide. https://www.youtube.com/watch?v=GShH82-rB-Q

1.2. La température.

1.2. La température. Froid, chaud : sensations.

Froid, chaud : sensations. 1.2. La température. Froid, chaud : sensations. Caractère subjectif. Il faut bâtir une échelle de température.

Début 19è : échelle Celsius 0°C = fusion de la glace d’eau. 100°C = ébullition de l’eau liquide.

Échelle actuelle de température : née de l’étude des gaz.

On a étudié les propriétés du gaz parfait :

On a étudié les propriétés du gaz parfait : Gaz idéal de molécules ponctuelles sans interaction entre elles.

On a étudié les propriétés du gaz parfait : Gaz idéal de molécules ponctuelles sans interaction entre elles. Obéissent à la loi : P.V = n.R.(q+a) P.V q

Choix d’un échelle de température dite absolue faisant passer la droite par l’origine.

Choix d’un échelle de température dite absolue faisant passer la droite par l’origine. La loi des gaz parfaits s’exprime alors : P.V = n.R.T T : température absolue en kelvin (K)

Remarque : la loi P.V = n.R.T s’applique bien aux gaz réels aux faibles pressions

Pour fixer les constantes on a un point fixe de l’échelle Kelvin : le point triple de l’eau. TT = 273,16 K.

Point fixe de l’échelle Kelvin : le point triple de l’eau. TT = 273,16 K. On a alors R = 8,314 J.mol-1.K-1.

Point fixe de l’échelle Kelvin : le point triple de l’eau. TT = 273,16 K. On a alors R = 8,314 J.mol-1.K-1. Passage échelle Celsius/ échelle Kelvin: T =  +273,15

William Thomson, Lord Kelvin (1824 -1907).

La température est une mesure indirecte de l’agitation thermique des molécules.

Ordres de grandeur : 90 K : ébullition de l’oxygène. 183,75 K : plus basse température mesurée sur Terre. 310 K : corps humain. 331 K : température météo la plus élevée enregistrée sur Terre. 1870 K : flamme du bec Bunsen. 5800 K : surface du Soleil.

2. La chaleur (transfert thermique).

2. La chaleur (transfert thermique). 2.1. Généralités.

2. La chaleur (transfert thermique). 2.1. Généralités. Échanges entre corps de températures différentes. C’est une énergie qui est échangée. Chaleur : énergie associée à l’agitation thermique.

C’est une énergie, en Joule. Notation Q. C’est une énergie, en Joule.

NE PAS CONFONDRE CHALEUR ET TEMPÉRATURE.

2.2. Conventions.

On appelle système une portion d’Univers arbitrairement délimitée.

On appelle système une portion d’Univers arbitrairement délimitée. On compte positivement l’énergie reçue par le système de l’extérieur. On compte négativement l’énergie cédée par le système à l’extérieur.

Système fermé : n’échange pas de matière avec l’extérieur. Système isolé : n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur. Système ouvert : échange matière et énergie avec l’extérieur.

2.3. Mécanismes de transfert de chaleur. La convection : La chaleur est transférée par un déplacement de matière.

2.3. Mécanismes de transfert de chaleur. La convection : La chaleur est transférée par un déplacement de matière. Transfert au travers d’une surface S séparant deux zone de températures différentes pendant dt : T1 T2 S

2.3. Mécanismes de transfert de chaleur. La convection : La chaleur est transférée par un déplacement de matière. Transfert au travers d’une surface S séparant deux zone de températures différentes pendant dt : dQ = k.S.(T2-T1).dt T1 T2 S

La diffusion. La chaleur se propage de proche en proche dans la matière, sans transfert de matière.

La diffusion. La chaleur se propage de proche en proche dans la matière, sans transfert de matière.

Chaleur passant à travers la surface S pendant dt : x  diffusivité thermique, caractéristique du matériau.

Rayonnement électromagnétique. Tout corps porté à une température T émet un rayonnement électromagnétique.

L’énergie émise par le corps à la température T est proportionnelle à T4.

3. Le travail.

Le travail est un transfert d’énergie sous forme ordonnée. 3.1. Généralités. Le travail est un transfert d’énergie sous forme ordonnée. Il est associé à des forces macroscopiques.

Utilisation des différentielles

Différentielle de la variable x : variation infiniment petite de x. Notation : dx.

Différentielle d’une fonction : Quelle est la variation de la fonction f(x) quand x varie de dx ? f(x+dx) f(x) x+dx x

Par comparaison : df = f’(x).dx df = f(x+dx)—f(x) Or la dérivée est définie par : 𝑓 ′ 𝑥 = lim 𝑎→0 𝑓 𝑥+𝑎 −𝑓(𝑥) 𝑎 Par comparaison : df = f’(x).dx

Par comparaison : df = f’(x).dx df = f(x+dx)—f(x) Or la dérivée est définie par : 𝑓 ′ 𝑥 = lim 𝑎→0 𝑓 𝑥+𝑎 −𝑓(𝑥) 𝑎 Par comparaison : df = f’(x).dx 𝑓 ′ 𝑥 = 𝑑𝑓 𝑑𝑥 Autre notation de la dérivée :

Les différentielles suivent les mêmes règles que les dérivées : Différentielle d’une somme : d(f+g) = df + dg Différentielle d’un produit : d(f.g) = g.df + f.dg

Passage de la différentielle d (infiniment petit) à la variation D (finie) : intégrale

Travail d’une force pour un petit déplacement dr : 2 M dr 𝑑𝑊= 𝐹 .𝑑 𝑟 F 1 𝑊= 1 2 𝐹 .𝑑 𝑟

3.2. Travail des forces de pression. On considère un gaz dans un piston. z

On applique une force F sur le piston. z F

Celui-ci descend alors de dr z F dr

Expression du travail des forces de pression : 𝑑𝑊=− 𝑃 𝑒𝑥𝑡 .𝑑𝑉 𝑊=− 1 2 𝑃 𝑒𝑥𝑡 .𝑑𝑉

Cas où la pression appliquée est constante :

4. Le premier principe de la thermodynamique.

4.1. Énoncé. À tout système est associé une fonction d’état, notée U, appelée énergie interne. Au cours d’une transformation quelconque, la variation de U est égale à l’énergie reçue par le système. U = W + Q dU = W + Q

4.2. Commentaires.

4.3. Enthalpie

4.4. Capacités thermiques.

À volume constant : DU = Q À pression constante : DH = Q

On définit pour chaque corps pur la capacité thermique, qui donne la variation d’énergie du corps par rapport à la température

On définit pour chaque corps pur la capacité thermique, qui donne la variation d’énergie du corps par rapport à la température Capacité thermique massique à volume constant : 𝑐 𝑉 = 1 𝑚 . 𝑑𝑈 𝑑𝑇 Soit à V constant : dU = dQ = m.cV.dT

On définit pour chaque corps pur la capacité thermique, qui donne la variation d’énergie du corps par rapport à la température Capacité thermique massique à volume constant : 𝑐 𝑉 = 1 𝑚 . 𝑑𝑈 𝑑𝑇 Soit à V constant : dU = dQ = m.cV.dT Capacité thermique massique à pression constante : 𝑐 𝑃 = 1 𝑚 . 𝑑𝐻 𝑑𝑇 Soit à P constant : dH = dQ = m.cP.dT

Aux températures ordinaires cp ~ cV = constante. Valeur des capacités thermiques Solides : Aux températures ordinaires cp ~ cV = constante.

Valeur des capacités thermiques Solides : Aux températures ordinaires cp ~ cV = constante. Lors d’une variation de température : 𝑄 ≈∆𝑈 ≈ ∆𝐻 ≈𝑚. 𝑐 𝑃 .∆𝑇

Capacités thermiques Solides : Aux températures ordinaires cp = constante. Corps cP (J.kg-1.K-1) Carbone (diamant) 1000 Aluminium 880 Fer 460 Plomb 130 Glace d’eau 2090

Prison des Plombs à Venise

Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple.

Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple. Corps cP (J.kg-1.K-1) Eau (100°C) 4216

Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple. Corps cP (J.kg-1.K-1) Eau (100°C) 4216 Eau (35°C) 4175,2

Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple. Corps cP (J.kg-1.K-1) Eau (100°C) 4216 Eau (35°C) 4175,2 Eau (0°C) 4220

Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple. Corps cP (J.kg-1.K-1) Eau (100°C) 4216 Eau (35°C) 4175,2 Eau (0°C) 4220 Pour la plupart des applications on prend cP constante. Eau liquide : cP = 4185 J.kg-1.K-1.

Lors d’une variation de température : Capacités thermiques Liquides cp varie avec T, pas de relation simple. Corps cP (J.kg-1.K-1) Eau (100°C) 4216 Eau (35°C) 4175,2 Eau (0°C) 4220 Pour la plupart des applications on prend cP constante. Eau liquide : cP = 4185 J.kg-1.K-1. Lors d’une variation de température : 𝑄 ≈∆𝑈 ≈ ∆𝐻 ≈𝑚. 𝑐 𝑃 .∆𝑇

Gaz. Valeurs pouvant varier avec la température. cP et cV ont des valeurs différentes, Pour les gaz parfaits diatomiques cP = 29 J.mol-1.K-1, cV = 20,8 J.mol-1.K-1

5. Calorimétrie Étude des échanges de chaleur

5.1. Principes Calorimétrie à volume constant : Q =DU Calorimétrie à pression constante : Q = DH

S Qi = 0 Calorimétrie : dans un calorimètre qui isole de l'extérieur : Qi échange de chaleur pour le composant i

5.2. Capacités thermiques.

5.2. Capacités thermiques. Caractéristique d’un corps pur permettant de déterminer le transfert thermique associé à une variation de température.

Q = m.cP.DT = n.cPm.DT Q = m.L = n.Lm Échanges de chaleur : Lors d'un changement de température : Q = m.cP.DT = n.cPm.DT Lors d'un changement d'état : Q = m.L = n.Lm

On peut introduire une quantité d’énergie contrôlée dans le calorimètre : 𝑖=1 𝑖=𝑛 𝑄 𝑖 = 𝑊 𝑒𝑥𝑡

Exemple : calorimétrie par la méthode électrique. 𝑖=1 𝑖=𝑛 𝑄 𝑖 =𝑈.𝑖.𝑡

Thermochimie : 𝑖=1 𝑖=𝑛 𝑄 𝑖 = 𝑄 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

Application en biologie : la microcalorimétrie Mesure de la différence de température entre la cellule et l’enceinte.

Mesure de la croissance d’E. coli par microcalorimétrie.