Corrigé CC1 A la lecture de l’énoncé : Cinétique d’ordre 2 Soit la réaction Fe2+ + Co3+  Fe3+ + Co2+ On mélange à 25 °C 100 mL d’une solution d’ions Fe2+ à C = 10-3 mol.L-1 et 100 mL d’une solution d’ions Co3+ à 10-3 mol.L-1. On détermine expérimentalement [Fe2+] en fonction du temps : Montrer, à l’aide d’une construction graphique, que les résultats expérimentaux sont en accord avec une cinétique d’ordre global 2 (ordre partiel égal à 1 par rapport à chaque réactif). En déduire la valeur de k. t(s) 20 40 60 80 100 120 104.[Fe2+] (mol.L-1) 2.78 1.92 1.47 1.19 1.00 0.86 A la lecture de l’énoncé : Ordre 2 : j’aurai une loi de vitesse en 1/[Fe2+] à démontrer : la démo est toujours la même, il faut la faire, ne jamais écrire directement la loi de vitesse sinon on n’a pas tous les points. Je vois dans le tableau que, pour les valeurs affichées, la concentration est multipliée par 104 donc la première est 2,78.10-4 mol/L.

Montrer, à l’aide d’une construction graphique, que les résultats expérimentaux sont en accord avec une cinétique d’ordre global 2 (ordre partiel égal à 1 par rapport à chaque réactif). En déduire la valeur de k. Question sur 6.5 pts On commence par faire un bilan-matière pour la réaction : pour ne pas faire d’erreur de stœchiométrie ou de signe de x Fe2+ + Co3+  Fe3+ + Co2+ t=0 C/2 C/2 - - t C/2-x C/2-x x x 1 pt pour le bilan : ne pas pénaliser si les étudiants ont mis la valeur numérique de C/2 = 5.10-4 mol.L-1 -0.5 pts si la valeur de C est fausse ou si C au lieu de C/2 (ne plus pénaliser ensuite) On suppose l’ordre égal à 2 (ordre partiel égal à 1 par rapport à chaque réactif) : v = k[Fe2+][Co3+] 0.25 pts = k(C/2-x)2 0.25 pts = dx/dt 0.25 pts dx/dt = k(C/2-x)2 On sépare les variables : dx/(C/2-x)2 = kdt On intègre entre t = 0 et t : ʃ dx/(C/2-x)2 = k ʃ dt 1/(C/2-x) – 2/C = kt 1.5 pts pour l’intégration démonstration sur 2,25 points On trace 1/(C/2-x) = 1/[Fe2+] = f(t) 2 pts pour le tracé

On aurait pu utiliser la méthode de dégénérescence de l’ordre 0.5 pt On obtient une droite de pente k = 80.185 mol-1.L.s-1 0.5 pts pour la valeur et 0.5 pts pour l’unité. Attention aux unités ! Donc l’ordre de la réaction est bien 2 (0.25 pts). Bien penser à conclure 2. Comment aurait-on pu déterminer expérimentalement les ordres partiels ? Question sur 1 pt On aurait pu utiliser la méthode de dégénérescence de l’ordre 0.5 pt 0.5 pts pour le principe de la méthode 3. Calculer le temps de demi-réaction. Cette valeur est-elle cohérente ? Question sur 2.5 pts 1.5 pts pour l’expression du temps de ½ réaction et 0.5 pts pour la valeur numérique Loi de vitesse : 1/(C/2-x) – 2/C = kt 1/(C/2-C/4) – 2/C = kt1/2 t1/2 = 1/k(4/C – 2/C) = 2/(kC) = 24.94 s # 25 s 0.5 pts pour la cohérence de la valeur avec le tableau où on a la valeur à 20 s légèrement supérieure à 2.5.10-4 mol/L

d’un changement de température Q=n.Cp.DT 1pt Enthalpie A pression constante, quelle est la fonction thermodynamique qui s’identifie à la quantité de chaleur mise en jeu par la réaction ? Indiquer son nom en toutes lettres et la lettre qui symbolise cette fonction thermodynamique. H enthalpie 0.5 pt Montrer à partir de la forme différentielle de cette fonction thermodynamique pourquoi elle s’identifie à la quantité de chaleur mise en jeu par la réaction à P constante. dH= d(U+PV)= dU+PdV+VdP= 𝛿𝑊+𝛿𝑄+PdV+VdP== 𝛿𝑄−𝑃𝑑𝑉+PdV+VdP=𝛿𝑄+𝑉𝑑𝑃=𝛿𝑄P 1pt 2. Donner la formule qui permet de calculer le transfert thermique lors : d’un changement de température Q=n.Cp.DT 1pt b. d’une réaction chimique ou d’un changement d’état Q=n.DrH0 1pt 3. Donner la définition de l’enthalpie standard de réaction. C’est la variation d’enthalpie molaire accompagnant une réaction dans les conditions standards 1pt

4. On considère la conversion du plomb de l’état gazeux à 1749 °C à l’état solide à 250°C sous la pression standard P° = 1 bar : a. Calculer l’enthalpie standard de réaction Cycle 2pts DrH° (Pb) = DliqH° (Pb) + DrH1° (Pb) + DsolH° (Pb) + DrH2° (Pb) 0.5 pts DrH° (Pb) = - DvapH° (Pb) + Cp.(Pb(l)) DT - DfusH° (Pb) + Cp.(Pb(s)) DT 0.5 pts DrH° (Pb) = -179,5.103+32,4*(327-1749) – 4,8.103+23,6*(250-327) DrH° (Pb) =-232.2 kJ.mol-1 0.5 pt AN et 0.5 pt Unité b. Calculez la valeur du transfert thermique pour la transformation de 517.5 g de plomb. m=517,5 g => n=517.5/207 = 2,5 mol 0.5 pt Q=n.DrH0 = 2,5*(-232,2)= - 581 kJ 0.5 pt AN et 0.5 pt Unité Données : M(Pb) = 207 g.mol-1 ΔfusH°(Pb) = 4,8 kJ·mol-1 Tfus = 327°C ΔvapH°(Pb) = 179.5 kJ·mol-1 Tfus = 1749°C Cp (Pb, liquide) = 32.4 J.mol-1.K-1 Cp (Pb, solide) = 23.6 J.mol-1.K-1

Corrigé CC2 Exercice 1 7.5 points Soit l’équilibre suivant : 2 SO3 (g) Û O2 (g) + 2 SO2 (g)   La constante K relative à cet équilibre est égale à 3,14 10-4 à la température de 900K et 3,52 10-3 à 1000K A la lecture de l’énoncé : On remarque que K augmente quand la température augmente. Il y a deux moles de gaz à gauche et trois moles à droite

Relation de Van’t Hoff 0.5 pt 1. Exprimer lnK en fonction de ΔrG°. En déduire en dérivant lnK par rapport à la température que dlnK/dT = ΔrH°/RT2. Comment s’appelle cette relation ? DrG0=-RT ln K 0.5 pts 1 pts Relation de Van’t Hoff 0.5 pt 2. Dans le domaine de température 900-1000 K, la réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier dT positif, K augmente, donc positif (1pt) donc réaction endothermique (1pt) 3. Quelle est la variation d’enthalpie ΔrH° de cette réaction, en supposant qu’elle reste constante dans le domaine de température considéré ? K2=K1*exp[(-DrH0/R)*[(1/T2)-(1/T1)]] 1.5 points si démontré par intégration de la relation précédente sinon 0.5 pt 180.8 kJ/mol 1.5 pts (1 pt calcul, 0.5 pt unité) positif (0.5 pt) , donc

x est la fraction molaire (sans unité) et non l’avancement (moles) Enthalpie On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide d’air et qu’on chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant : PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) 1. Exprimer la constante d’équilibre K en fonction de l’avancement, de P° et de la pression totale P du mélange gazeux. PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) ntot gaz Ini 1 0 0 1 t 1-ξ ξ ξ 1+ ξ Ne pas oublier d’ajouter la colonne ntot gaz qui servira à calculer les fractions molaires 0.5 pts 0.5 pts car ai = Pi / P° x est la fraction molaire (sans unité) et non l’avancement (moles) 0.5 pts car Pi = xi . Ptotale 0.5 pts car xi = ni / ntotal, gaz 1 pts par le bilan-matière

2. Sachant qu’à l’équilibre, la moitié de la quantité de PCl5 (g) initialement introduite a réagi, calculer : a) La pression totale du mélange. 1pt b) La constante K à 200°C. 1pt 3. Calculer l’avancement puis le nombre de moles des constituants lorsqu’on réduit le volume à 30 litres, en restant à 200°C. 1pt ξ2 + 0,2517ξ – 0,2517 Δ = 0,25172 – 4x1x-0,2517 = 1,070 ξ= (-0,2517+√1,070) / 2 = 0,391 mol 1pt nPCl5= 0.61 mol 0.5pt nPCl3=nCl2 = 0.39 mol 0.5pt

À utiliser à P constante 4. Quelle est l’influence sur l’équilibre en justifiant votre réponse : a) d’une augmentation de température sachant que l’enthalpie molaire de réaction est 115 kJ.mol-1. positif donc positif, dT positif donc dlnK positif, donc lnKT1< lnKT2 , ln fonction croissante donc K augmente, donc Sens 1 1pt (0 si absence de justification) À utiliser à P constante M M nPCl3nCl2 ntg RT nPCl3nCl2 RT À utiliser à V constant = = nPCl5 ntg V nPCl5 V b) de l’introduction de N2(g) à P et T constantes Diminution de M donc sens 1 1pt (0 si absence de justification) c) de l’introduction de N2(g) à V et T constants aucune 1pt (0 si absence de justification) d) de l’introduction de PCl5(g) à P et T constantes Diminution de M donc sens 1 1pt (0 si absence de justification) e) de l’introduction de Cl2(g) à V et T constants Augmentation de M donc sens 2 1pt (0 si absence de justification) Donnnées : R = 8.314 J/K/mol 0°C = 273 K