Thermodynamique statistique biomoléculaire GBM2620 Automne 2017 Chapitre 13 de Molecular Driving Forces 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Chapitre 13 : Équilibre chimique en phase gazeuse Un des buts de la chimie est de prédire l’équilibre de réactions chimiques (ratio réactifs/produits) en fonction des masses atomiques, longueur des liaisons, moments d’inertie, etc. Condition d’équilibre chimique entre deux états: Exemples: Isomérisation Repliement d’un biopolymère Liaison d’un ligand à une surface Condensation de la vapeur 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Condition d’équilibre entre 2 états La constante d’équilibre K est le ratio des concentrations (ou du nombre) de particules dans chacun des états à l’équilibre La convention adoptée dans MDF: la flèche pointe vers l’état qui se retrouve au numérateur La quantité qui prédit l’équilibre chimique est le potentiel chimique. Pour un équilibre à pression et température constantes, le potentiel thermodynamique qui est minimal est l’énergie libre de Gibbs (voir chapitre 8 MDF): 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Condition d’équilibre entre 2 états À et constantes, la condition d’équilibre est: Si chaque molécule est soit dans l’état A ou B et le nombre total de molécule est constant: Donc Les potentiels chimiques sont égaux à l’équilibre. On peut calculer les potentiels chimiques à partir de modèles microscopiques et prédire comment l’équilibre chimique dépend des structures atomiques 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Fonctions de partition pour réactions chimiques Pour simplifier, MDF utilise la notation suivante pour la fonction de partition (inclut expl. niveau fondamental): Et on redéfinit dans une forme réduite en factorisant le terme du niveau fondamental: Rappel pour (voir diapo 28 Ch 11 ou Eq 11.47): 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Fonctions de partition pour réactions chimiques À l’équilibre, tous les niveaux d’énergie des deux états sont accessibles pour chacune des molécules Les molécules sont distribuées dans A et B selon la distribution de Boltzmann, i.e. avec le plus grand nombre dans l’état d’énergie minimale. Exemple de niveaux d’énergie: Même si le niveau fondamental de A est le plus faible, ça n’implique pas nécessairement NA>NB À l’équilibre, et On peut calculer K à partir de la strucuture atomique de A et B 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Équilibre complexe On généralise avec la réaction suivante où a, b et c sont les stœchiométries des espèces A, B et C À et constantes, la condition d’équilibre est: On définit un paramètre de progression de la réaction Et en remplaçant dans la condition d’équilibre: 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Équilibre complexe En utilisant l’expression des potentiels chimiques, on obtient: Pour exprimer les quantités relatives des espèces, une définition naturelle de K est: K peut être calculée à partir des structures atomiques La prédiction précise de K en phase gazeuse est un résultat remarquable de la thermodynamique statistique 2018-01-27 Marc Lavertu

Changement de l’état d’énergie de référence Pour calculer les constantes d’équilibre, il faut connaître , la différence entre les énergies des niveaux fondamentaux Les énergies sont exprimées par rapport au zéro d’énergie (creux du puits d’énergie), mais ça correspond à un état inaccessible on ne peut pas mesurer expérimentalement Pour exprimer K en fonction de quantités mesurables, on change l’état de référence Minimum accessible Zéro d’énergie **Les produits et les réactifs dans leur état complètement dissocié contiennent les mêmes atomes et sont donc identiques, i.e. il y a un zéro commun d’énergie D=énergie de dissociation (tableau 11.2) 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Changement de l’état d’énergie de référence L’état de référence devient le minimum d’énergie accessible (le point-zéro), i.e. La quantité mesurable est l’énergie de dissociation : peut être mesurée par spectroscopie ou par calorimétrie En combinant l’expression de et l’expression de on obtient: 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Tableau 11.2 2018-01-27 Marc Lavertu

Deux exemples Un modèle du réseau d’un équilibre chimique… Prédiction de K pour une réaction qui change la symétrie de molécules... 2018-01-27 Marc Lavertu

Constantes d’équilibre basées sur la pression Pour les gaz, les pressions sont plus faciles à mesurer que les nombres de particules plus pratique d’utiliser : En multipliant par , on obtient Voir ex. 13.4 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Constantes d’équilibre basées sur la pression On peut aussi exprimer les potentiels chimiques en fonction des pressions partielles: **µ0 est le potentiel chimique de l’état standard (état de référence utilisé pour le calcul des propriétés, p=1 atm) 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Le principe de Le Chatelier décrit la réponse à une perturbation Toute perturbation d’un état d’équilibre stable doit augmenter l’énergie libre du système. Le système répondra en retournant vers l’état d’équilibre. Pour un équilibre général entre 2 états: Pour une fluctuation , En définissant on obtient: pour une fluctuation , le système se retrouve dans un état 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Le principe de Le Chatelier décrit la réponse à une perturbation Pour retourner vers l’équilibre: Donc si la perturbation amène le système dans un état 1 pour lequel , Si la perturbation amène le systè- me dans un état 2 pour lequel , C’est le principe de Le Chatelier: un système qui subit une perturbation externe s’oppose à cette perturbation 2 1 **Après une perturbation qui augmente B, un système stable retourne à l’équilibre en diminuant B 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

L’équation de van’t Hoff décrit la dé-pendance en température d’un équilibre En mesurant à différentes températures, on peut déterminer l’enthalpie et l’entropie d’une réaction pour construire ou tester des modèles microscopiques Pour l’équilibre à et constantes, 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

L’équation de van’t Hoff décrit la dé-pendance en température d’un équilibre Le potentiel chimique peut être exprimé en fonction de l’enthalpie et l’entropie par molécule ou mole: et si et sont indépendants de la température, C’est la relation de van’t Hoff 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

L’équation de van’t Hoff décrit la dé-pendance en température d’un équilibre Un graphique de van’t Hoff montre , la pente est Ex.: dissociation H2O augmente avec ce qui est typique pour les processus impliquant des ruptures de liaisons C’est l’augmentation de l’entropie qui favorise la dissociation Ce genre de graphique est souvent linéaire i.e. Lorsque , on obtient On peut trouver si on connait et vice versa Ex. 13.5 2018-01-27 2018-01-27 Marc Lavertu

Dépendance en pression de la constante d’équilibre La dépendance en pression peut être obtenue de la même façon que pour la température : En utilisant la relation de Maxwell L’augmentation de pression déplace l’équilibre vers l’état dont le volume est le plus petit Par exemple, si B est l’état avec le volume le plus petit, et augmente avec la pression et l’équilibre se déplace vers l’état B **=0 pour un gaz idéal 2018-01-27 2018-01-27 Ex. 13.7 & 13.8 Marc Lavertu