Coralie DEPARIS ; Yasmine KOUHAIL Lionel LAFON ; Gildas RATIÉ Jackie ROSMADE ; Fanny THOMAZO Comparaison des résultats stage SGE (2011) avec le rapport « Aigrette » du BRGM (2008) 1 Juin 2011 Notre travail a porté sur les données collectées lors des ateliers SOL du stage terrain. L’objectif de notre étude était de comparer les résultats obtenus lors du stage terrain avec les données du rapport Aigrette du BRGM Master 1 Sciences et Génie de l’Environnement

Plan Rapport « Aigrette » du BRGM 2008 Approches méthodologiques BRGM/SGE Méthodes analytiques BRGM/SGE Normes Comparaison des résultats BRGM/SGE Site n°1 : Arcelor Mittal Site n°2 : AREVA Site n°3 : Usine Rassuen Limites de l’étude : Limites de l’étude comparative Limites des techniques analytiques

Rapport « Aigrette » du BRGM - 2008 BRGM : Bureau de Recherches Géologiques et Minières Etablissement public de référence dans le domaine des sciences de la Terre Rapport « Aigrette » : Approche Intégrée de la Gestion des Risques Environnementaux à l’échelle d’un TerriToirE (le territoire Ouest Provence) Le BRGM (le bureau de recherches géologiques et minières) est un établissement public de référence dans le domaine des sciences de la Terre. Il s’occupe de gérer les ressources et les risques que représentent le sol et le sous-sol. Le BRGM a publié en 2008 le rapport « Aigrette » pour Approche Intégrée de la Gestion des Risques Environnementaux à l’échelle d’un TerriToirE, le territoire en question étant le territoire Ouest Provence

Rapport « Aigrette » du BRGM - 2008 Origine et objectif du projet: Demande des élus locaux du territoire : harmoniser les données environnementales de la région Ouest Provence René Raimondi, vice Président de Ouest Provence déclarait vouloir « réaliser une photographie de notre territoire, qui nous indique point par point les pollutions potentielles et leur degré d’importance. » Description du projet : Encadré par le BRGM, 3 bureaux d’études et laboratoires certifiés 36 mois d’investigations Budget de 800 000 euros Beaucoup d’études avaient été déjà été menées auparavant pour évaluer la qualité environnementale de la région Ouest Provence. Le problème c’est qu’elles portaient sur des sites localisés, elles avaient été faites par différents organismes, les résultats étaient parfois plus ou moins contradictoires… d’où une grande hétérogénéité des résultats et une absence de clarté. Les élus locaux du territoire ont donc voulu obtenir des données fiables et harmonisées pour pouvoir se rendre compte de la réalité de la situation environnementale du secteur. L’objectif était vraiment d’établir un état des lieux fiable. Le projet en qq mots : Bla bla + 3 bureaux qui sont : ARIA technologies, ECO-MED, SAEM 13 développement

Rapport « Aigrette » du BRGM - 2008 Territoire hétérogène de 350 km² Diverses sources de pollutions : Usine métallurgique Port méthanier Raffineries Stockage d’hydrocarbures… Le territoire concerné par le programme Aigrette est donc la région Ouest Provence, un territoire de 350 km² comprenant les villes de Miramas, Istres, Fos sur Mer et Port Saint Louis. Avec une telle surface, il est évident que celui-ci présente une grande hétérogénéité en ce qui concerne l’habitat, les milieux naturels et les sites industriels, d’où des taux de pollutions très variables. Le BRGM a donc du faire des choix en ce qui concerne le nombre et la localisation des investigations, et notamment, beaucoup de mesures ont été faites aux alentours de sources importantes de pollutions : usine métallurgique port méthanier raffineries sites de stockages d’hydrocarbures etc… Ces mesures ont permis de mettre en évidence des pollutions aux métaux, hydrocarbures, aux HAP, PCB, furanes, dioxines. Usine désaffectée de Rassuen D’où pollutions ponctuelles par : métaux hydrocarbures furanes/dioxines HAP PCB ArcelorMittal à Fos-sur-Mer

Approches Méthodologiques BRGM/SGE Approche du BRGM pour sélectionner les lieux d’investigations : Recensement des résultats d’études précédentes Étape de criblage ou « screening » Etape de « resserrement » Notre approche : Ciblage des sites étudiés par le BRGM présentant des anomalies Analyses centrées sur les métaux Moins de points de prélèvements : Temps limité sur le terrain Autre analyse en parallèle : spéciation des métaux dans le sol Le BRGM a procéder par étapes pour cibler les lieux d’échantillonnage : Tout d’abord, tous les résultats déjà obtenus par des études précédentes ont été regroupés  3617 données répertoriées Le BRGM a ensuite procéder a une étape dite de criblage ou « screening » dont l’objectif est d’identifier les secteurs susceptibles de présenter des anomalies et d’identifier les polluants en présence. Pour cela, ils ont eu recours à des moyens de mesure de terrain. Notamment, ils ont réalisé 224 mesures des teneurs pour 22 composés (tels que métaux, métalloïdes, éléments majeurs…) à l’aide d’un spectromètre à fluorescence X portable. Ils ont quadrillé des zones très étendues afin de localiser les sites d’intérêts. Enfin l’étape de resserrement a eu pour but de confirmer, grâce à des analyses en laboratoire, les anomalies détectées durant le screening et de compléter les informations obtenues pour des sols jamais étudiés auparavant : 90 échantillons Concernant l’approche adoptée durant le stage terrain : Nous avons cibler les sites relevés par le BRGM et présentant des anomalies importantes. Nous avons centré nos analyses uniquement sur les métaux Nous avons beaucoup moins de points de prélèvements car : Tps limité sur le terrain et en labo Nous avons mené d’autres analyses en laboratoire, notamment nous avons voulu chercher à quantifier la fraction biodisponible des métaux

Méthodes analytiques : Mesures terrain BRGM Stage SGE Spectromètre Fluo X NITON © FPXRF Spectromètre Fluo X xSORT Méthode rapide et non destructive Limite de détection : ~ ppm Interférences : effets physiques de la matrice (rugosité) humidité du sol porosité du sol effets chimiques de la matrice  sous estimation des teneurs en métaux (jusqu’à 30% selon l’estimation du BRGM) Nous avons utilisé deux techniques analytiques lors de l’atelier sol : la fluorescence X et l’ICP optique. Sur le terrain nous avons utilisé un spectromètre de fluorescence X qui nous a permis d’avoir une idée de la composition des sols que nous prélevions. Cette méthode est rapide, non destructive. Sa limite de détection est de qq ppm. La fluo X admet quelques interférences dues aux effets physiques et chimiques de la matrice, de l’humidité et de la porosité du sol. Ceci peut entrainer une sous estimation de la concentration des métaux. .

Méthodes analytiques : Mesures en laboratoire BRGM Stage SGE Prélèvement En étoile Tamisage 2mm Séchage En triangle Fluorescence X - Sur échantillon sec Extractions Norme EN ISO 11885 HNO3 à chaud pendant 2h pour une extraction totale Analyse ICP AES Référence non communiquée ICAP 6000 Series Pour prélever des échantillons de sol, le BRGM a choisi de faire un prélèvement en étoile (cad aux quatres coins d’un carré puis au centre) en grattant la surface sur qq dm² au préalable. Lors du stage nous avons choisi d’effectuer des prélèvements en triangle. Le conditionnement des éch est le même dans les deux approches : nous avons stockés nos éch dans des sacs plastiques transparents. En laboratoire, les échantillons ont été tamisé à 2mm puis séché. Lors du stage, nous avons également repassé au fluo X nos éch après séchage contrairement au BRGM. Au laboratoire, nous avons utilisé l’ICP optique pour déterminer la composition en métaux des sols. Cette méthode est plus sensible (de l’ordre de qq ppb). L’ICP admet cependant quelques contraintes : l’échantillon doit être liquide. Nous avons donc du utiliser différents extractants chimiques pour que les métaux contenus dans les sols passent en solution. Le rapport Aigrette s’intéressant aux métaux totaux dans les sols, nous avons utilisé de l’acide nitrique à 70% pour l’extraction des métaux. Le BRGM a fait analyser ses éch par le labo Agrolab agrémenté COFRAC qui a dosé les métaux par ICP optique (sauf le mercure qui a été dosé en AAS). BRGM : analyse des métaux en ICP optique sauf Hg (en AAS) Analyse destructive Limite de détection : ~ ppb

Teneurs limites (mg/kg de sol sec) Normes Données disponibles sur cinq métaux dans le rapport BRGM: Cr, Ni, Pb, As et Hg. Il n’existe pas de norme pour l’arsenic dans les sols en France et en Europe. Elément Teneurs limites (mg/kg de sol sec) France Union Européenne Chrome 150 200 Nickel 50 75 Mercure 0,1 Plomb 100 300 Les cartes du rapport BRGM indique les concentrations en métaux pour le chrome l’arsenic le plomb et le nickel. Les autres métaux présents dans des quantités très faibles n’ont pas été pris en compte pour l’exploitation des résultats. Ex: cadmium, concentration inférieure aux normes donc pas d’intérêt. On s’est donc basé sur ces résultats pour établir nos comparaisons ainsi que sur les normes. Il n’existe pas de normes pour l’arsenic dans les sols, mais il en existe une dans l’eau: 50µg/L. Arrêté du 8 janvier 1998 Norme ISO 16772 en 2004

Résultats Site n°1: ArcelorMittal

Site n°1 : ArcelorMittal 1km 1km 1km Projet AIGRETTE (mg/kg MS) Autres études (mg/kg MS) Nous allons commencer par le site n°=1 (ArcelorMittal, Fos-sur-Mer). Usine en rouge sur la diapo. ArcelorMittal est une usine sidérurgique spécialisée dans la fabrication de l’acier. L’acier est un alliage de fer et de carbone auquel on ajoute, afin de lui conférer certaines propriétés, des éléments d’addition comme : Cr, Ni, Mn, Cu… De plus, le minerai de fer que l’on traite à la base présente des impuretés qui sont utiles dans le processus de la fonte, comme le S, Pb, As, Sb, Sn… Ces éléments nous permettent donc de savoir le type de pollution que le BRGM s’attendait probablement à trouver dans cette zone. On peut voir sur ces cartes que le BRGM a trouvé trois métaux lourds sur le site de la Fos-sur-Mer. Pollution assez diffuse avec des valeurs assez importantes pour les trois éléments Arsenic Chrome Plomb

Site n°1 : ArcelorMittal Plusieurs groupes se sont donc rendus sur le site n°=1. Nous nous intéresserons donc uniquement aux trois métaux étudiés par le BRGM pour cette zone. Nous avons en majorité des teneurs qui sont inférieures à celles du rapport AIGRETTE. Au niveau de l’Etang de l’estomac on observe des contaminations qui sont donc inférieures à celles attendues mais qui sont tout de même significatives avec des valeurs supérieures à 7,9 ppm par exemple pour l’arsenic. Catégorie supérieure? Sachant que cet emplacement est un lieu de promenade et un parcours de santé, cette contamination n’en est que plus inquiétante. Au niveau du Mas????? Le rapport AIGRETTE montre une concentration en Arsenic comprise entre 8 et 16ppm, la ou nous n’avons-nous rien détecté. Pollution ponctuelle car un seul point? On retrouve aussi dans le rapport du BRGM des contaminations en Cr et Pb qui sont supérieures à celle que nous avons mesurées. Stage SGE (mg/kg MS) Arsenic Chrome Plomb

Site n°1 : ArcelorMittal Nous nous sommes aussi intéressés à un autre emplacement, toujours dans les alentours d’ArcelorMital car il a été le lieu d’approche différentes de la contamination du sol. Situer par rapport au Mas???? On retrouve toujours l’usine en rouge mais cette fois-ci avec son terril (saumon). Pour les points restants, deux groupes se sont placés au nord du terril et ont dosé les métaux.

Site n°1 : ArcelorMittal Situer le terril. Le premier groupe a eu une approche assez intéressante puisqu’ils ont voulu réaliser un gradient de la contamination par les métaux en se rapprochant du terril petit à petit. Cependant leurs résultats sont similaires pour tous leurs points car cette études a été réalisée sur 400m alors qu’il aurait certainement fallu augmenter largement cette distance. Ils ont enregistré des pollutions à l’arsenic et au plomb. L’autre groupe en prélevant le sol de la même zone à quant à lui trouvé des contaminations en plomb similaires mais aussi une contamination en Cr et une absence d’arsenic. L’hétérogénéité de ces mesures est tout de même surprenante sur une si faible échelle spatiale. Les deux groupes ont également tout les deux effectué des prélèvements de sols en horizon mais qui n’ont pas permit de mettre en évidence un quelconque comportement des métaux étudiés en fonction de la profondeur. Arsenic Chrome Plomb Stage SGE (mg/kg MS)

Résultats Site n°2 : Miramas AREVA Nous allons maintenant passer à la comparaison des résultats obtenus pour le site d’AREVA à Miramas

Site n°2 : AREVA La principale mission de l’usine d’AREVA était la fabrication d’isotopes légers, lithium et bore, sous forme de produits purs ou d’alliages non radioactifs. Le mercure était aussi beaucoup utilisé Le site d’AREVA est divisé en trois zones distinctes : La zone ouest (dépôts de déchets) La zone centrale d’activité La zone est dite triangle « antargaz » ou il y avait une usine de remplissage de bombonne de gaz Cela explique la localisation des points de mesure. Sur ce site, le BRGM n’a effectué aucune mesure ou prélèvements. Seules les informations déjà existantes ont été compilées. Sur cette carte, on retrouve les données concernant uniquement le mercure et l’arsenic. Le mercure intervenant dans le process industriel, il est logique de retrouver une forte contamination des sols par cet élément. Tous les points d’études dépassent la norme qui était pour rappel de 0,1 ppm. La contamination à l’arsenic est également élevée.

Site n°2 : AREVA Le BRGM a également réalisé une carte présentant les contaminations du site par le nickel et le chrome. La plupart des données sont des données collectées, le BRGM n’a effectué que des points de mesure dans un pré fauché, ce qui a permis de mettre en évidence une pollution au chrome et au nickel qui dépassent les normes autorisées. Les données collectées avant l’étude Aigrette n’avait pas forcément permis de mettre en évidence ces pollutions, surtout en ce qui concerne le chrome où les données étaient inexistantes.

Site n°2 : AREVA Analyse de nos résultats Nous avons effectué des prélèvements de sol au sud et à l’est de l’usine Areva. On remarque de fortes teneurs en Nickel, supérieures à 100ppm ici et là! Les concentrations en arsenic et chrome sont plus faibles, toutes comprises entre 10 et 100 ppm. Comparaison/perspective L'établissement  a cessé toutes ses activités industrielles (débuter en 1961). Depuis 2009, le groupe démantèle le site et dépollue en mercure.

Site n°2 : AREVA Sur ce graphique on peut voir les concentrations en arsenic, chrome et nickel pour différents échantillons de sol. On peut comparer ces résultats aux normes françaises et européennes. Comme dit précédemment, il n’existe pas de norme pour l’arsenic dans les sols en France et en UE. Mais aux Etats Unis et au Canada, il existe une norme pour l’arsenic dans les sols qui est de 12ppm. On voit que nos échantillons ont des teneurs plus faibles que cette norme, sauf peut être pour l’échantillon 2. Nos teneurs en chrome sont très inférieures à la norme française, la norme européenne étant moins stricte. Concernant le nickel, deux de nos échantillons ont des concentrations supérieures à la norme française qui est de 50ppm. Un de ces échantillons atteint même 967ppm (en bas de la carte). Comparaison des concentration mesurées dans les sols avec les normes Française

Usine abandonnée Rassuen Résultats Site n°3: Usine abandonnée Rassuen

Site n°3 : Usine abandonnée RASSUEN Analyse carte On remarque une forte contamination de sol aux éléments Plomb et Arsenic sur le site de l’usine mais également bien au delà du site de l’usine (1km). Le transfert de la pollution est sans doute du au vent qui emporte des particules contaminer et les dépose plus loin. Les valeurs qui apparaissent sur la cartes sont essentiellement issu des analyses in situ (FX) réaliser dans le cadre du projet aigrette. Il existe peu de valeurs antérieur à ce projet. Notre étude sur ce site est géographiquement plus restreinte et se localise surtout sur le site de l’usine.

Site 3 autres elements Site n°3 : Usine RASSUEN Zone 1 Stockage produits de combustion Zone 2 Intérieur de l’ usine Il manque les points 39 et 40 sur la carte (on ne sait pas ou il sont : GPS ou interroger le groupe qui les ont fait) Analyse de nos résultats : Les concentrations qui apparaissent ici sont issus des mesures FX réalisées en laboratoire (protocole le plus proche de celui du rapport aigrette). Les résultats ICP sont généralement du même ordre de grandeur et ne change pas la catégorie de concentrations. Les zones de prélèvements n’ont pas été choisies au hasard. En effet on sait que cette usine par le passé produisait des engrais…. Lors du premier prélèvement on peut penser que le sol initial a été recouvert d’une couche d’environ 30 cm comme le montre les différents horizons dans la tranchée. En effet on retrouve une plus grande concentration de plomb et d’arsenic dans l’horizon noir que dans le gris recouvrant celui-ci. On note à cet endroit également beaucoup de scorie: produit de combustion pour la synthèse des engrais, on peut donc penser que cet endroit était un dépôt pour les combustibles. Ces hypothèse peuvent expliquer les variations de concentration de polluant sur une petite zone. Ici les prélèvement n’ont pas était réaliser sur un sol à proprement parler. Des analyses de sédiments et de racines (qui n’apparaissent pas sur la carte) montrent aussi une forte pollution en Arsenic et Plomb. Le deuxième site se trouve dans l’usine elle-même où il y a eu une sorte de fouille puisque le sol était creusé jusqu’à environ 40-50 cm. Le prélèvement a été effectué sur le tas de sol d’à côté. Le troisième site représente quant à lui une sorte de dépôt de matière blanchâtre sur lequel on trouve des concentrations élever en plomb et faible en arsenic. Enfin le dernier point se situe plus loin de l’usine. Nos recherche sur l’histoire de ce site ont mise en évidence que cette zone correspond à une zone de confinement. En 1994 des travaux de dépollution ont démarré en 1994 par l’excavation des terres contaminées. Mais très vite il est apparu que les zones contaminées sur le terrain étaient plus étendues qu’on ne le pensait et que les concentrations de polluants étaient également plus fortes. Pendant ces opérations de décontamination du site, 14.000 m3 de terres chargées en fer ont été acheminées vers un site industriel (sidérurgique) où les pyrites ont été valorisées et 6.000 m3 de terres présentant des « concentrations résiduelles » en plomb et en arsenic ont été confinées sur place dans une alvéole dédiée.   Comparaison des deux cartes/perspective: En 180 ans d’exploitation le site industriel de Rassuen a su s’imposer au niveau régional à travers trois types de productions : le sel, la soude et l’engrais. Elle définitivement fermés ces porte en 1988. En 1991, une première étude qui a montré la pollution de ce site et entrainer un début de dépollution de site. Aujourd’hui nos résultats sont concordant avec ceux du rapport aigrette et montre de nouveau la contamination importante même après dépollution partielle. La réhabilitation de ce site semble donc encore longue au vue des concentrations très élevés en polluants et de la surface importante contaminée. Zone 3 Stockage matières premières Zone 4 Confinement

Site n°3 : Usine RASSUEN Comparaison des concentration mesurées dans les sols avec les normes Française et Européenne

Limites de l’étude Limites de l’étude comparative Points étudiés différents Métaux étudiés différents Limites des techniques analytiques Etude limitée de 8 jours Fiabilité des analyses Différences entre les protocoles Pas les mêmes moyens budgétaires Cependant pour les points que nous avons pu comparer nous retrouvons généralement la même classe de pollution que le BRGM. On observe parfois qq différences entre nos teneurs en métaux et celles du BRGM même si elles restent du même ordre de grandeur. Ceci peut s’expliquer par différents biais. Avant de passer nos échantillons de sol tamisés au fluo X, nous avons sécher le sol, mais le temps ne nous permettait pas un séchage total puisque nous avions seulement une après midi pour analyser tout nos échantillons. Cela entraine une sous estimation des teneurs en métaux si le sol contient de l’eau. Nous n’avions pas le temps non plus pour extraire tous les métaux lors de l’attaque totale. Il faut aussi tenir compte du fait que l’acide nitrique ne permet pas l’extraction de tous les métaux. Il aurait fallu utiliser de l’eau régale (HNO3 + HCl) ou faire une attaque triacide (HNO3 + HCl + HF). Nous n’avons pas prélevé aux mêmes endroits que le BRGM (grande hétérogénéité des sols d’un point à un autre) et certains endroits ont subit une dépollution. Nos protocoles de prélèvement ne sont pas les mêmes. Le BRGM a choisi de prélevé en étoile (5 points de prélèvements de sol mélangés pour un échantillon) tandis que nous avons effectué un prélèvement en triangle (moins précis ?).

Merci de votre attention