Composition et structure des solides - On prend des éléments A, B, C ... et on les mélange le plus intimement possible, on donne l'énergie nécessaire pour que le système évolue dans sa forme la plus stable - quelle est la structure obtenue? - composé définie - solution solide - mélange de phases problème très difficile à prédire théoriquement G(P, T) = Epot + PV + Evib –TSvib, (energies potentielles, vibration et entropie) - dépend de la pression et de la température - de la stoechiométrie - de la nature des atomes : volume, nature des liaisons...

Rappel sur les diagrammes de phases

Variétés allotropiques variétés allotropiques = polymorphes des composés purs phosphore rouge (amorphe) allumette de sureté phosphore blanc très inflamable (bombes, fumigènes) BCC FCC 1538ºC 1394ºC 912ºC -Fe -Fe -Fe liquid iron system Sb2S3 + MnO2

Étain blanc (tetragonal) 7,28 g.cm-3. Étain gris (diamant) 5,75 g.cm-3

polymorphes de la silice effet de pression, température

Wurtzite – Zinc Blende polytypism Les polymorphes qui diffèrent par leur séquence d'empilement sont appelés polytypes

more than one possibility of SiC polytypism Consider a pair of carbon (C) atom and silicon (Si) atom as a ball. Three different positions to arrange the atoms 1st layer: “A” 2nd layer: two arrangements are possible, “B” or “C” Similarly, there will be two arrangements to the next layer more than one possibility of stacking order SiC takes different crystal structures with the same chemical composition because of different stacking orders. This is called "polytypism“. Each crystal structure is called "polytype“. 4/31

SiC polytypes A B C Ramsdell notation: H – hexagonal, C – cubic, number – repeating sequence 5/29

Comparison of properties E. Monroy, et al. Semicond. Sci. Technol. 18, R33 (2003) 6/31

Relative amounts (Equilibrium) Non 3C Relative amounts (Equilibrium) 6H 2H 15R 4H 8H 1000 1300 1600 2000 2600 2750 3800 Temperature (°C)

combinaisons possibles des éléments binaires MX Quels éléments sont concernés? ignore gaz nobles, pas de structure étendue connue. ignore élements radioactifs. Reste environs 80 éléments possibles. mathematiquement, ~3,160 composition possible de binaires (sans tenir compte des différentes stoechiométries, AB, AB2, A2.3B3...). 90% des binaires connus ont des stoechiométries simples: MX, MX2, MX3, M3X5... MX : 20 structures simples MX2 : 26 structures simples ternaires ABC: 82,160 combinaisons possibles; ~20,000 connues. ~700 types de structures (on end éciouvre régulièrement); peu d'exemples de chaque type. exemple : CIGS

Un composé quaternaire : CIGS : CuIn1-x GaxSe2

Diagramme de phase binaire : exemple du spinelle solution solide composé défini eutectique microstructure...

diagrammes ternaires : exemple de "YBaCuO7"

diagramme de phase silicium / lithium Péritectique : fusion = solide compo différente + liquide Fusion non congruente (liquide n’a pas la même compo que le solide

batterie lithium - ion Li ----> Li+ + e- Li+)sol + Co3+ + e- ----> Li+Co2+O2 anode cathode

Si e Cu C

E (VLi) 3.0 V CHARGE* DISCHARGE* 10 mV 600 C (mAh/gSi) 3600