Méthode des Orbitales de fragments uPoly: Chapitre 2 pp et uCe quon sait faire: - Interactions 2 orbitales - Hückel uCe quon veut faire: Construire les OM de molécules polyatomiques: H 2 O, NH 3, CH 4, CH 2, CH 3 C 2 H 4, C 2 H 6, etc… uPrincipe: utiliser la symétrie

Molécule AH 2 linéaire (ex: BeH 2 ) 7 orbitales en interaction pp

Orbitales de symétrie 2 orbitales symétriques en interaction 2 orbitales antisymétriques en interaction pp

g u u g u 1) Situer les orbitales de fragment en énergie (Potentiels dionisation de latome) 2) Les combiner symétrie par symétrie pp

H––Be––H pp

Molécule AH 2 coudée (ex: OH 2 ) AS SA SS A A 2s2p z y x H2 H2 Symétries (plans yz et xz) H A H x z y pp

Solution (sur-)simplifiée: La « 2s » de A ninteragit pas

Application à H 2 O Une paire libre de H 2 O serait sphérique H 2 O ! Solution (sur-)simplifiée: AH2

Une paire libre de H 2 O serait sphérique H 2 O ! Conséquence (si c était vrai !): Maxima de densité électronique … Contraire à l expérience

orbitales atomiques pures A SS 2s2p z H2 sp + – Hybridation Nouveau jeu dorbitales pp

n AH2 AH2 H A H OM de symétrie SS: p. 47

Orbitales (définitives) de AH 2 : AH2 AH2 AH2 AH2 n n p p. 47

Application : H 2 O 2 orbitales occupées non liantes = 2 paires libres, d énergies différentes… conforme à l expérience: H 2 O a 2 potentiels dionisation: 12.6 eV et 13.8 eV Une paire libre hybridée, directionnelle

Les deux paires libres (correctes) de H 2 O Maxima de densité électronique

Application aux calculs Hückel Si R est une molécule conjuguée... Le substituant OH est inclus dans le calcul Hückel (paramètres de ceux de C) H 2 O (ou ROH) a une orbitale π

Molécule AH 3 plane (ex: BH 3 ) 2 (H 3 ) 3 (H 3 ) 1 (H 3 ) 2s 2p x z y Orbitales de Symétrie de H 3 : Orbitales de A: p. 48

1a 1 ' 1e' 1a 2 " 2a 1 ' 2e ' 2p x, y z 2(H 3 ), 3 (H 3 ) 2s 1(H 3 ) p. 49

1a 2 " 2a 1 ' 2e ' 2p x, y z 2(H 3 ), 3 (H 3 ) 2s 1(H 3 ) Molécule BH 3 Une orbitale basse vide: Caractère acide de Lewis

Molécule AH 3 pyramidale (ex: NH 3 ) p. 50

H3H3 A p. 51

H3H3 N Molécule NH 3 Orbitale non-liante occupée, localisée sur N: Paire libre directionnelle de NH 3 Caractère base de Lewis p. 52

Radical Méthyle CH 3 Si R est une molécule conjuguée, Substituant Méthyle H 3 CR Le substituant méthyle est inclus dans un calcul de Hückel p. 52

Molécule AH 4 Orbitales de A: Orbitales de H 4 ? p. 53

p. 55

Expérimentalement: CH 4 a 2 potentiels dionisation (et 2 seulement) Méthane CH 4

CH2 CH2 CH2 CH2 n CC CC n n p n p CH2 – CH2 CC CC CH2 – CH2 CH2 + CH2 CH2 CC – CH2 CC CC CC Ethène C 2 H 4 p. 57

Diagrammes de corrélation d OM Utilité: prédire la géométrie des molécules Exemple: H Règles: - On corrèle des OM de même symétrie -Non-croisement entre -deux OM de même symétrie p. 63

Règle de non-croisement (S) (S) (S) (S) HXH H X H HH X p. 64

Diagrammes de corrélation d OM Conformation du cation H 3 + ? triangulaire LinéaireCoudé Le coudage est stabilisant =>

Diagrammes de corrélation d OM Conformation de lanion H 3 – ? linéaire La HO l emporte ==> Règle de la HO LinéaireCoudé

Application: Géométrie des molécules AH 2 linéaire ou coudée? p. 66

2 électrons: LiH 2 + coudée p. 66

4 électrons: BeH 2, BH 2 + linéaire p. 66

6 électrons: BH 2 –, CH 2 coudée p. 66

7 électrons: NH 2, PH 2, H 2 O +, CH 2 – coudée p. 66

8 électrons: NH 2 –, H 2 O, H 2 S, FH 2 + coudée p. 66

Géométrie des Molécules AH 3 plane ou pyramidale? p. 69

3 à 6 électrons: LiH 3 +, BeH 3 +, BeH 3, BeH 3 –, BH 3, AlH 3, CH 3 +, SiH planes p. 69

8 électrons: CH 3 –, NH 3, H 3 O +, SiH 3 –, PH 3, H 3 S +... pyramidales p. 69

CH 2 fondamentalCH 2 excité HCH = 110° HCH = 136°