THERMODYNAMIQUE

1. Premier principe thermodynamique 1.1. Définition Système Un Système est une partie de l’univers constitué par des éléments que l’on veut étudier. Lorsqu’on parle de Système, on isole ces éléments par la pensée du reste de l’univers qui est appelé milieu extérieur. Exemple : n moles de gaz dans les conditions normales (CNTP), T = 273 K et P = 1 atm.

Etat et fonction d’état Un Système est caractérisé par son état. L’état est décrit par les valeurs que prennent un ensemble de variables appelées fonction d’état. L’exemple précédent, montre que l’état du gaz est défini par les valeurs de fonction d’Etat : Température (T) et Pression (P). Les fonctions d’état ne sont pas indépendantes, elles sont reliées entre elles par des équations appelées équations d’état. Equation d’état des gaz parfaits

1.2. Enoncé du premier principe: Energie interne Le premier principe exprime que l’énergie ne peut être créée ni détruite spontanément d’où l’énoncé : l’Energie d’un système isolé est constante Conséquences : On peut donc caractériser un système par son énergie et l’évolution du système par la variation de son énergie. Cette grandeur caractéristique d’un état donné d’un Système est appelée énergie interne U. Pour un système de masse m :

Ce qui importe, ce n’est pas la valeur absolue de U mais la variation  U entre les états 1 et 2 du Système.  U représente l’énergie échangée entre le milieu extérieur et le système quand ce dernier passe de l’état 1 à l’état 2.

1.3. Expression mathématique du premier principe Si un Système passe d’un état initial 1 à un état final 2 et si U 1 est son énergie à l’état 1 et U 2 son énergie à l’état 2, l’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur est  U = U 2 – U 1. Si  U = 0  U 2 = U 1, donc le système est isolé. Si  U ≠ 0  il y a échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur. *  U > 0, l’énergie est gagnée par le système, c’est-à-dire que le système a reçu de l’énergie. *  U < 0, l’énergie est cédée par le système. Tout échange d’énergie entre un système et le milieu extérieur s’effectue soit sous forme de travail W, soit sous forme de chaleur Q, soit sous les deux formes à la fois W + Q.

Q > Osi la chaleur est reçue par le Système W > Osi le travail est reçu par le Système Q < Osi la chaleur est cédée par le Système W < Osi le travail est cédé par le Système Exemple :  U = W+Q W < O, le système effectue le travail. Q > O, le système gagne de la chaleur.

Le premier principe est également appelé, principe des états initial et final. C’est-à-dire que la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur W + Q ne dépend pas du chemin suivi mais seulement des points initial et final.  U 1 = U 3 – U 1  U 2 = U 2 – U 3  U 1 +  U 2 = (U 3 – U 1 ) + (U 2 – U 3 ) = U 3 – U 1 + U 2 – U 3 = U 2 – U 1 =  U Ainsi:  U =  U 1 +  U 2

1.4. Expression différentielle du travail au cours d’une transformation réversible Rappels: Le Pascal (Pa) est l’unité internationale de pression. Le Newton (N) est l’unité internationale de la force. sachant que En valeur algébrique, on voit que le système a reçu du travail, donc dW > 0, mais dV < 0 (dV = V 2 -V 1 < 0). Ainsi devons nous écrire:. Dans tous les cas : sachant que Si on met une petite masse marquée dm au dessus du couvercle, celui-ci va descendre d’une distance dz.

Inversement, quand on enlève la masse dm, le couvercle remonte jusqu’à la hauteur initiale. En valeur numérique, l’élément de travail est dW = P.dV. On remarque que dV est positif, et le système effectue du travail.  dW est négatif. Par conséquent, dans l’expression de dW, il faut ajouter le signe négatif -. Dans tous les cas, l’expression différentielle du travail s’écrira :

2. Application aux réactions chimiques : la thermochimie La thermochimie étudie l’évolution thermique des systèmes de réactions chimiques. Elle est aussi une évolution de la matière entre un état initial, celui des substances de départ (réactifs) et l’état final, celui des substances formées (produits de réaction). Quand l’énergie cinétique du système est invariable, la somme algébrique W + Q dépend seulement de l’état initial et de l’état final et représente la variation de l’énergie interne entre les états 1 et 2. Ces états sont caractérisés par les variables qui sont des fonctions d’état telles que la température, la pression, le volume et la quantité de substance. En effet, la réaction a lieu à une température donnée. De même, d’une manière générale, les réactions, chimiques ont lieu soit dans une enceinte fermée (volume constant), soit sous pression donnée (pression constante). Le premier principe s’énonce donc comme suit:

2.1. Chaleur de la réaction à volume constant Si la réaction se fait à volume constant: dV = 0,  W = -  P.dV = 0 Dans ce cas  U = W+Q = -  P.dV + Q   U = Q V Ainsi, la quantité de chaleur échangée quand la réaction s’effectue à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne  U et on écrira: Si V = constant.

2.2. Notion d’enthalpie Le produit PV a une dimension de l’énergie. U aussi a la dimension de l’énergie, et par conséquent U+PV a la dimension de l’énergie et cette énergie est appelée Enthalpie. On appelle Enthalpie du système la grandeur H = U+PV. Par définition, la pression peut s’écrire: Le produit PV a donc la dimension de l’énergie. La dimension du produit PV s’écrit:

2.3. Chaleur de réaction à pression constante A pression constante,  et Ainsi la chaleur de réaction à pression constante est égale à la variation de l’enthalpie. 

2.4. Relation entre ΔH et ΔU (Qp et Qv) La variation de l’énergie interne ne dépend que de la température, donc  

2.5. Calcul de PΔV Exemple : 18 g d’eau se dissocient en oxygène O 2 et hydrogène H 2 à la température de 0°C et à la pression 1 atm. Déterminer la variation de volume. masse volumique de l’eau = 1 kg/L = 1 g/cm 3 1 mol  22,4L ½ mol  11,2L

On remarque que la variation du volume du liquide est très négligeable par rapport à celle des gaz. Ainsi, dans une réaction chimique où il y a des gaz,  V représente la somme des volumes des produits gazeux moins la somme des volumes des réactifs gazeux. car on peut négliger la variation de volume des solides et des liquides par rapport à celle des gaz. PV = nRT avec À partir de la relation on peut écrire: ou encore

Pour notre exemple, peut être positif, négatif ou nul. avec S’il n’y a pas de gaz ou si, on a Remarque: On peut alors écrire que

3. Détermination des chaleurs de réaction On peut déterminer les chaleurs de réaction en procédant:  soit par la méthode de détermination directe,  soit par la méthode de détermination indirecte,  soit à partir des enthalpies de formation.

3.1. Calcul direct Exemple : bombe calorimétrique. Si  0, la réaction dans la bombe est exothermique Si  0, la réaction dans la bombe est endothermique.

La réaction étant réalisée dans la bombe, la quantité de chaleur échangée par la réaction Q V est transmise au liquide du calorimètre. Sa valeur numérique est: Q V = chaleur échangée entre le liquide et la bombe. C = capacité calorifique  à la valeur en eau du calorimètre µ C i = chaleur massique du constituant i. m i = masse du constituant i. La valeur en eau est la masse d’eau en gramme qui aurait agi de la même manière que le calorimètre.

En revenant à la réaction se situant au niveau de la bombe, la valeur algébrique de la quantité de chaleur échangée par la réaction peut s’écrire : Q V = la chaleur de la réaction à volume constant au niveau de la bombe. C = capacité calorifique  à la valeur en eau du calorimètre µ Si  0, la réaction est exothermique, Si  0, la réaction est endothermique. Ceci n’est valable que pour la bombe calorimétrique prise comme système.

3.2. Méthode indirecte Soit à déterminer l’enthalpie  H de la réaction. A B +  H A et B représentent respectivement l’ensemble des réactifs et l’ensemble des produits. Supposons connues les enthalpies des réactions: Les états initial A et final B sont les mêmes dans les réactions de passage direct et de passage en deux étapes (indirect). On peut donc l’illustrer par le diagramme suivant: X B +  H 2 A X +  H 1

L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies des réactions et transformations intermédiaires. Ce résultat est appelé la loi de HESS. d’après le principe des états initial et final

La loi de Hess précise que la quantité de chaleur mise en jeu au cours d’une réaction à pression constante ou à volume constant est indépendante des diverses transformations effectuées et de la façon dont elles ont lieu. Cette quantité de chaleur ne dépend que de l’état initial (réactifs) et l’état final (produits). Il reviendrait de même de l’écrire sous la forme ci-dessous

Soit à déterminer la chaleur de réaction à pression constante au cours de la réaction suivante : Cette réaction ne peut avoir lieu par la voie directe toute seule. En réalité, le carbone brûle dans l’oxygène pour donner du CO 2. Quand le milieu est déficient en oxygène, il se forme en plus du CO 2, du CO. Plus le milieu est déficient en oxygène, plus le CO augmente et le CO 2 diminue. L’expérience montre qu’on aura la compétition des deux gaz quelle que soit la quantité minimale d’oxygène Exemple de détermination de ΔH à l’aide des réactions chimiques

a)Résolution par la méthode algébrique

Par comparaison avec la réaction initiale, on en déduit ΔH = ΔH 1 - ΔH 2

b) Résolution par le principe des états initial et final : loi de Hess En utilisant le principe des états initial et final, on a ΔH = ΔH 1 – ΔH 2

Changeons les états initial et final.

De même:

De la même manière:

Détermination à partir des enthalpies de formation a.Définition On appelle enthalpie de formation d’un corps, la variation d’enthalpie accompagnant la formation de ce corps à partir des corps purs simples dans des conditions de température et de pression à préciser. Elle s’écrit.. Si la réaction de formation se fait dans les conditions standard, on écrira

Exemple: Déterminons de CO 2. Le CO 2 est formé de C et de O 2 et par conséquent l’enthalpie de formation de CO 2 c’est la quantité de chaleur qui accompagne la réaction à partir du carbone et d’oxygène.

3.2.2.b.Application La variation d’enthalpie d’une réaction sera égale à la différence entre la somme des enthalpies de formation des produits de réaction et la somme des enthalpies de formation des réactifs de réaction en tenant compte des coefficients stoechiométriques.. Exemple:

3.2.2.c.Enthalpie de formation d’un corps pur simple Soit la réaction :. d’après la définition de (1) d’après b. (2) (1) - (2)  

Nous remarquons que l’hydrogène et l’oxygène sont tous deux des gaz diatomiques. Si leurs enthalpies de formation existent, elles devraient être du même signe. La seule possibilité est d’avoir: L’enthalpie de formation d’un corps pur simple est nulle. Si on revient à l’exemple précédent :

4. Energie de liaison et chaleur de combustion 4.1. Energie de liaison On appelle énergie de liaison, la quantité de chaleur qui accompagne la formation de cette liaison à partir des éléments atomiques gazeux. Exemples: L’énergie de liaison est exothermique en général. Elle est l’opposée de l’énergie de dissociation qui est endothermique. En effet CH 4 est formé de quatre liaisons C-H, à partir de la formule développée

En écrivant les réactions suivantes, on aura: Remarque : a) b)

4.2. La chaleur de combustion des hydrocarbures Ce sont des éléments qui sont formés de carbone et d’hydrogène. Exemple 1: le méthane, l’éthane, l’acétylène… Exemple 2: les hydrocarbures saturés aliphatiques (linéaires) ont pour formule C n H 2n+2. Leur combustion dégage du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau selon la réaction:, est égale à la somme des énergies de liaison de tous les produits moins la somme de toutes les énergies de liaison des réactifs.