Réalise par : Mouhcine Rouan Encadrer par : yyyyyyyyyyyyyyyyyyy Production d’H2 par reformage en phase liquide du Bio-glycérol sous-produit de l’industrie du biodiesel Projet de Fin d’Etudes Université Sultan Moulay Slimane Faculté Poly disciplinaire de Béni Mellal SMC/S6 A.U : 2016/2017

Plan: Introduction Processus réactionnel Etude thermodynamique Etude cinétique Système Catalytique Mécanisme réactionnel Conclusions 2

Actuellement la demande et la consommation en énergie primaire (pétrole, gaz naturel, charbon,…) dans le monde croît d’une manière importante (il est de l'ordre de 28% ces dernières décennies). Problématiques environnementales et socioéconomiques introduction Introduction : Energie primaire (ressources fossiles)

La biomasse est l’ensemble des matières arranques (vegétale ou animale) pouvant produire de l’énergie. Energie alternative (ressources renouvelables) (NaOH/KOH)

L'idée d'utiliser le reformage en phase liquide (APR) pour produire de l'hydrogène a été proposée pour la première fois par Dumesic et ses collègues en T (ºC): , P (bar): C 3 H 8 O 3 (l) + 3H 2 O (l) 3CO 2(g) + 7H 2(g) ΔH 0 = Kj/mol Pourquoi utilisée l’APR pour produire de l’H 2 ? Économiser de l’énergie. Obtention de H2 à faible CO. …etc reformage en phase liquide (APR)

Processus réactionnel du reformage en phase liquide du glycérol (APR) Montage à l’échelle laboratoire et simplifie du processus APR du glycérol en hydrogène [4] Partie d’alimentation Partie de réaction Partie de séparation Partie d’analyse Partie de contrôle

Analyse des conditions thermodynamiques opérationnelles Spontanéité des réactions dans le processus de l’APR L’énergie de Gibbs pour le reformage à la vapeur du méthane, la réaction de WGS, la réaction de méthanation et la réaction de reformage en phase aqueuse du glycérol en fonction du température. 7

L’évolution des gaz( H 2,CO, CO 2 et CH 4 ) sous l’effet de pression a [Glycérol]=10 wt.% ; W/m glycérol =10 8 Analyse des conditions thermodynamiques opérationnelles Influence de la pression

 Voie gazeux  Voie liquide Analyse cinétique H 2 CO 2 CH 4 CO Alcanes 1,2-propanediol Ethylène glycol, Méthanol Acide lactique. 9 Le reformage en phase liquid de glycerol se developer en deux voies dans le catalysts 30 wt% Pt/Al 2 O 3.

Les produits gazeux (C3H8O 3 )l ⇄ 3CO + 4H2 (1) Réaction de décomposition CO + H2O ⇄ CO2 + H2 (2) Reaction de WGS ( C 3 H 8 O 3 ) l + 3 H 2 O ⇄ 3 C O H 2 ( 1 ) + 3 * ( 2 ) Réaction globale de l’APR CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O La reaction de Methanation CO + 3H 2 ⇄ CH 4 + H 2 O 2CO + 5H 2 ⇄ C 2 H 6 + 2H 2 O 3CO + 7H 2 ⇄ C 3 H 8 + 3H 2 O Les reactions de Fischer- Tropsch 10 Analyse cinétique

Les produits liquides (1) déshydrogénation du glycérol C 3 H 8 O 3 → C 3 H 6 O 3 + H 2 Glycérol glycéraldéhyde (2) le réarrangement et la déshydratation de glycéraldéhyde.  C 3 H 6 O 3 → C 2 H 4 O 2 + CH 2 O Glycéraldéhyde Acétol Acétanodiol  C 3 H 6 O 3 → C 3 H 4 O 2 + H 2 O Glycéraldéhyde Pyruvaldéhyde (3) Hydrogénation et l’hydratation du pyruvaldehyde avec l’hydrogénation du l’acétol.  C 2 H 4 O 2 + CH 2 O + 2H 2 → C 2 H 6 O 2 + CH 3 OH Acetol Ethylene glycol Methanol  C 3 H 4 O 2 + 2H 2 + → C 3 H 6 O Pyruvaldéhyde 1,2-Propanediol  C 3 H 4 O 2 + H 2 O → C 3 H 6 O 3 Pyruvaldéhyde Acide lactic Etape 1 Etape 2 Etape 3 11 Analyse cinétique

L’inhibition de la méthanation. CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O ΔH o ( 25 O C) = − Kj/mol CO 2 + 4H 2 ⇄ CH 4 +2H 2 O ΔH o (25 O C) = − Kj/mol craquage C―C. Favorisent la Réaction WGS. CO + H2O ⇄ CO2 + H2 ΔHo ( 25 O C) = −41.17 Kj/mol L’inhibition craquage C―O. le catalyseur convenable capable de produire une proportion suffisante favorable en hydrogène selon l’approche au-dessus : systèmes catalytiques

Réaction de méthanation Réaction WGS clivage de la liaison C―C  Pt et Pd présente une faible rapport pour la la méthanation systèmes catalytiques Figure : représente Le taux de craquage C―C ; WGS ; réaction de méthanation

Pt supporté sur : TiO 2, SiO 2, MgO et Al 2 O 3 Pour chaque température le système a été testée pendant 10 heures jusqu’à l’atteint a son état stationnaire. Pt / Al 2 O 3 Pt /TiO 2 Pt /MgO Pt /SiO 2 Températures & Pression (220/26), (250/ 41) et ( 280 / 62) (°C, bar) systèmes catalytiques

Voie III Mécanisme réactionnels de reformage du glycérol en phase liquide Pt/Alumine [5] 15 Glycéraldéhyde 1,3-propandiol Liq 1,2-propandiol Liq Glycérol Éthanol hydroxyacétone Éthanol Liq Acide acétique Liq Acide propanoïque Liq 3-hydroxypropanal Acide lactique WGS gaz Mécanisme réactionnel

Le reformage du bio-glycérol en phase liquide permet de générer l'hydrogène avec une faibles proportion de CO (inférieur à 100 ppm) méthodes propre et peu polluante. Conclusion températures modérer environ (200,280)°C et sous-pression entre(15,70 )bar qui minimisent les réactions indésirables surface métallique platine supporté par l’alumine Pt / Al2O3

Merci pour votre Attention. 17