U.E. Chimie analytique et Chimie marine Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipe Chimie Marine U.E. Chimie analytique et Chimie marine Ricardo D. RISO Professeur

Composition chimique des eaux marines; réponse au vivant Plan du cours 1. Introduction 2. Phase liquide 2.1 Cycle de l’eau 2.2 Composés dissous; éléments majoritaires; Principe de Marcet ou loi de Dittmar; notion de salinité; éléments minoritaires 3. Phase particulaire 3.1 Partie vivante 3.2 Partie inerte 3.3 Formation et décomposition du plancton, Rapports de Redfield 3.4 Utilisation apparente de l’oxygène (UAO) 3.5 Notions d’éléments préformés 4. Temps de résidence des éléments dans l’océan 5. Origine d’espèces chimiques dans l’océan

2. Phase liquide 2.1 Cycle de l’eau - Éléments majoritaires, 2.2 Composés dissous - Éléments majoritaires, - Principe de Marcet ou loi de Dittmar, - notion de salinité, - éléments minoritaires.

Cycle de l’eau Phase - liquide Oceans Neiges Glaciers Nappes souterraines Lacs Fleuves Atmosphère Le cycle de l'eau représente les flux entre les grands réservoirs d'eau liquide, solide ou gazeuse, sur Terre: les océans, l’atmosphère, les lacs, les cours d’eau , les nappes souterraines, les glaciers. Le « moteur » de ce cycle est l’énergie solaire; elle favorise l’évaporation de l'eau, et entraîne tous les autres échanges.

Quelques chiffres (volumes exprimés en 106 Km3) Phase - liquide Océans, 1370 Glaciers, 29 Eaux souterraines, 9.5 Lacs, 0.125 Fleuves, 0.0017 Atmosphère, 0.013 La majeure partie de l’eau se trouve dans les océans (97,2%). Le problème est que cette eau est salée. Le stockage le plus important d’eau douce se trouve dans les glaciers et les nappes souterraines (2.7%).

(Flux exprimés en km3 J-1) Comment ça marche? (Flux exprimés en km3 J-1) Phase - liquide 960 880 210 290 80 A B C A: A la surface de l’océan, L’évaporation est plus importante que la précipitation. B: A la surface de la terre, la précipitation est plus importante que l’évaporation. C: L’excès d’eau alimente les fleuves et retourne à l’océan.

Les océans constituent la majeure partie d’eau sur la terre (97,2%). Phase - liquide Les océans constituent la majeure partie d’eau sur la terre (97,2%). De quoi est – elle composée cette eau?

Phase - liquide Si plus de deux tiers des 94 éléments chimiques naturels sont présents dans l’eau de mer, la plupart le sont en très faible quantité et difficilement décelables. Cependant indépendamment de la quantité chaque élément joue à sa façon un rôle important dans l’équilibre de l’eau de mer. Un premier classement consiste à distinguer les éléments majoritaires des éléments minoritaires.

Quels sont les éléments majoritaires? Composés dissous… - On nomme élément majoritaire tout constituants qui apporte une contribution significative au milieu physique « eau de mer ». - En pratique on retient les constituants présents à des concentrations supérieures à 1 mg Kg-1. - L’ensemble des éléments majoritaires représente (en dehors de l’eau) 99,99% de la masse totale des substances dissoutes dans l’eau de mer. Quels sont les éléments majoritaires?

Éléments majoritaires Composés dissous… Composition moyenne d’une eau de mer à 35 g Kg-1 Espèce g.Kg -1 mol.Kg -1 % Chlorure (Cl-) 19,354 0,546 55 Sodium (Na+) 10,77 0,468 30,6 Sulfate (SO42-) 2,712 0,028 7,7 Magnésium (Mg 2+) 1,290 0,053 3,7 Calcium (Ca2+) 0,412 0,010 1,2 Potassium (K+) 0,399 1,1 Bicarbonate (HCO3-) 0,142 0,0020 0,4 Bromure (Br -) 0,067 0,00084 0,2 Strontium (Sr 2+) 0,008 0,0009 0,08 Acide Borique (H3BO3) 0,004 0,00037 0.01 Fluorure (F-) 0,001 0,00005 0,003

Éléments majoritaires Composés dissous… Composition moyenne d’une eau de mer à 35 g Kg-1

Composés dissous… Existe – t – il une relation simple entre les différents éléments majoritaires?

Éléments majoritaires Composés dissous… Un peu d’histoire… En 1819 Marcet après avoir analysé des échantillons de différents océans relatait: - …la teneur global en sel varie d’un échantillon à un autre, cependant toutes les échantillons contiennent les mêmes ingrédients et dans des proportions identiques les uns par rapport aux autres... En 1836 Gay-Lussac montrait que le contenu total de sel dans l’océan Atlantique était remarquablement constant: - Il suggérait que des petites différences existaient, liées à la variation des flux des fleuves et aux phénomènes de précipitation ou évaporation.

En 1855 Maury affirmait comme une règle générale: Éléments majoritaires Composés dissous… En 1855 Maury affirmait comme une règle générale: - Les constituants de l’eau de mer sont aussi constants que ceux de l’atmosphère.

Éléments majoritaires Composés dissous… En 1884 William Dittmar publie les résultats des analyses de 77 échantillons d’eau de mer prélevés à diverses profondeurs dans toutes les océans. - L’analyse qui portait sur les ions suivants: Cl-, SO42-, Na+, Mg2+ et Ca2+ confirmait les observations précédentes. Le principe de constance de composition relative des eaux de mer est définitivement confirmé. - Il est rapporté dans la Littérature anglo-saxonne sous le non de « principe de Marcet » - En français on utilise plus couramment l’expression « loi de Dittmar »

Principe de Marcet ou loi de Dittmar Définition Composés dissous… Principe de Marcet ou loi de Dittmar Si les concentrations des éléments majoritaires peuvent varier d’une eau de mer à une autre; le rapport entre les différents éléments majoritaires demeure parfaitement constant.

Nombre d’échantillons Exemple Composition des eaux de mer en éléments majoritaires; rapport M/Cl en g. g-1 Espèce Rapport à la [Cl-] Nombre d’échantillons Référence Na+ 0,5555± 0,0007 0,5567± 0,0007 49 33 1 3 Mg2+ 0,06692 ± 0,00004 0,06667 ± 0,00007 66 91 2 Ca2+ 0,02126 ± 0,00004 0,02128 ± 0,00008 81 Br- 0,003473 ± 0,000012 219 (1) F. CULKIN et R.A. COX., Deep-Sea Res., (1966)13, 789. (2) A.W. MORRIS et J.P. RILEY, Chem. Geol.,(1967)2, 263. (3) J.P.RILEY et M. TONGUDAI, Deep-Sea Res., (1966) 13, 699

Application Composés dissous… L’application la plus remarquable de la « Loi de Dittmar » a été « la détermination de la salinité de l’eau de mer. » En effet dans la mesure où « le rapport entre les différents éléments majoritaires de l’eau de mer demeure parfaitement constant » l’analyse d’un seul peut permettre d’accéder à la concentration de l’ensemble. En pratique c’est l’ion Cl- (élément majoritaire facile à analyser) qui a été utilisé pour la détermination chimique de la salinité.

C’est quoi au juste la salinité ?

Définition Composés dissous… Notion de salinité Il s’agit d’une caractéristique essentielle de l’eau de mer. …Elle désigne la masse totale de substances solides dissoutes par kilogramme d’eau de mer. Cependant en pratique l’analyse chimique complète d’un échantillon d’eau de mer serait trop longue et coûteuse, - l’évaporation à sec conduit à un résidu hygroscopique, - l’élimination totale de toute trace d’eau nécessite un chauffage prolongé à température élevée ce qui entraîne la décomposition partielle de certains sels avec perte de composés volatiles (CO2, HCl, HBr…),

- l’eau de mer a été évaporée à sec, Définition Composés dissous… Adoption d’un protocole international en 1902 qui comprend notamment une dessiccation à 480°C en milieu chloré. La salinité est définie comme la masse totale en grammes de substances solides dissoutes obtenus à partir d’un kilogramme d’eau de mer lorsque: - l’eau de mer a été évaporée à sec, - la matière organique a été éliminée par oxydation, - les bromures et iodures ont été remplacés par une quantité équivalente de chlorures, - les carbonates son convertis en oxydes, D’après Forch, Knudsen et Sörensen, 1902

Composés dissous… - La détermination directe de la salinité conformément au protocole de 1902 est d’un intérêt purement théorique car elle est trop difficile et trop lente. …Dans la pratique océanographique, la salinité peut être déduite soit à partir de la chlorinité (méthode chimique) soit à partir de la conductivité électrique (méthode physique).

La chlorinité peut être définie « simplement » de la façon suivante: Définitions Composés dissous… Définition de Chlorinité: La chlorinité peut être définie « simplement » de la façon suivante: …il s’agit de la quantité (en g/kg) d’ions chlorure, bromure et iodure qui précipitent lors du titrage au nitrate d’argent…

Où dt est la densité de l’eau de mer Définitions Composés dissous… Définition de Chlorosité: La chlorosité est définie de façon analogue à la chlorinité mais elle concerne 1 litre d’échantillon d’eau de mer. La relation suivante permet de passer de la chlorinité à la chlorosité est vice-versa. Où dt est la densité de l’eau de mer Chlorosité = Cl . dt

Comment passe-t-on de la chlorinité à la salinité?

(où S est la salinité et Cl la chlorinité) Relation Chlorinité - Salinité Composés dissous… Elle a été définie en 1902 à partir de nombreuses mesures de laboratoires sur des échantillons provenant de toutes les mers du globe. A partir des travaux de Sörensen (1902) la relation suivante a été établie: S = 0,03 + 1,805 Cl (où S est la salinité et Cl la chlorinité) Problème cette relation donne pour une chlorinité nulle une salinité de 0,03 !!!

Relation Chlorinité - Salinité Composés dissous… En 1969 l’UNESCO a donc proposé une nouvelle formule définissant ce qu’on appelle la salinité absolue (Wooster et al., 1969) S = 1,80655 Cl

Relation Chlorinité - Salinité Composés dissous… Ces définitions ont été revues quand de nouvelles techniques permettant de déterminer la salinité à partir des mesures de la conductivité, la température et la pression furent développées. Depuis 1978 l’échelle pratique de salinité définie la salinité comme un rapport de conductivité.

Relation Chlorinité - Salinité Composés dissous… La salinité (S) d’un échantillon d’eau de mer est donnée par le rapport K15 entre la conductivité électrique de cet échantillon à 15 °C et celle d’une solution de KCl pour laquelle la fraction en masse de KCl est de 0,0324356. Une valeur de K = 1 correspond par définition à une salinité pratique égale à 35.

Composés dissous… En conclusion…. On peut trouver quelques différences entre toutes ces définitions mais elles sont en général négligeables. Par contre dans le cas où la composition de l’eau de mer n’est pas « standard » (…à proximité des fleuves) seule l’analyse chimique (séchage et pesé) donne un résultat valable.

Composés dissous… En conclusion…. Depuis l’introduction de l’échelle pratique de salinité la salinité n’est plus définie comme un rapport de masse et s’exprime sans unité. On trouve encore dans la littérature des valeurs de salinité exprimés en 0/00, g.Kg-1, en psu (practical salinity unit) ou encore pss (practical salinity system) La mesure « in situ » et en continue de la salinité est couramment réalisée à bord des navires à l’aide des bathysondes. Cependant, un étalonnage sur des mesures discrètes reste nécessaire.

Mesure de la salinité par conductimétrie « in-situ » Composés dissous… Mesure de la salinité par conductimétrie « in-situ »

Exemple de la mise à l’eau d’une sonde T/S… Composés dissous… Exemple de la mise à l’eau d’une sonde T/S…

Exemple d’une rosette de prélèvements avec une bathysonde. Composés dissous… Exemple d’une rosette de prélèvements avec une bathysonde.

Composés dissous… Salinité température densité Profils verticaux « in-situ » de la température (bleu), de la salinité (vert) et de la densité (rouge) de l’eau de mer dans l’Atlantique – Sud (45°S, 50°W)

Mesure de la salinité par argéntimétrie et par conductimétrie après prélèvement.

Ampoule d’eau de mer standard

Composés dissous… En conclusion…. La mesure de la salinité est particulièrement importante dans l’étude du milieu marin: - elle constitue un paramètre essentiel à la compréhension de la circulation océanique, - elle permet aussi d’identifier les masses d’eaux d’origines différentes et de suivre leurs mélanges au large comme à la côte.

La salinité moyenne des eaux de surface de l’océan est proche de 35. Composés dissous… La salinité moyenne des eaux de surface de l’océan est proche de 35. Pour les trois quarts des océans la salinité est comprise entre 34 et 35. + salée

Composés dissous… Quelques facteurs importants peuvent modifier la salinité des eaux de surface

Composés dissous… …Les anticyclones subtropicaux (ex; anticyclone des Açores et des Bermudes), provoquent une augmentation de la salinité…

Anticyclone des Açores et des Bermudes L’anticyclone, désigne une région sub-tropicale (entre 20 et 40°N) où on retrouve une zone de haute pression atmosphérique. La position et l'intensité de ces anticyclones ne sont pas permanentes. Le centre du système se déplace saisonnièrement entre les Bermudes (été-automne) et les Açores (printemps-hiver), d'où ses différents noms.

Composés dissous… …Les fortes pluies des régions équatoriales provoquent une diminution de la salinité…

Composés dissous… … Les apports des grands fleuves (ex. Océan Atlantique qui reçoit les eaux douces de plus grands fleuves Amazones, Congo), provoquent une diminution de la salinité.

Zone Salinité Mer baltique 7 Océan Antarctique 34,7 Océan Pacifique Composés dissous… Salinité moyenne des eaux de surface Zone Salinité Mer baltique 7 Océan Antarctique 34,7 Océan Pacifique 35,0 Océan Atlantique 36,5 Océan Indien Mer Méditerranée 38,5 Mer Rouge 39,7

Éléments minoritaires

2- Les éléments métalliques 3- Les substances organiques Éléments minoritaires Composés dissous… Il s’agit des éléments dont la concentration est < 1 mg Kg-1. Ils existent des milliers des composés; en fait tous les composés naturelles ou de synthèse peuvent se trouver dans l’eau de mer. Ils peuvent être classés en quatre familles : 1- Les substances nutritives 2- Les éléments métalliques 3- Les substances organiques 4- Les gaz dissous

Éléments µmol.L -1 µg.L -1 (*) Nitrates (NO3-) 0 - 40 0 - 560 Éléments minoritaires Composés dissous… 1- Substances nutritives Ordre de grandeur des concentrations sous forme dissoute Éléments µmol.L -1 µg.L -1 (*) Nitrates (NO3-) 0 - 40 0 - 560 Phosphates (PO43- ) 0 - 3 0 - 100 Silicates [Si(OH)4] 0 - 150 0 - 5000 Ammonium (NH4+) 0 - 50 (*) exprimé de façon élémentaire (µgN. L-1)

Profils verticaux de nitrates (µmol/L) en milieu océanique Composés dissous… 0 à 40 µmoL.L-1 Profils verticaux de nitrates (µmol/L) en milieu océanique

1- Substances nutritives Composés dissous… Elles sont indispensables au fonctionnement de la chaîne alimentaire (i.e. phytoplancton) - Pas assez de substances nutritives; la chaîne alimentaire est ralentie, - Trop de substances nutritives; modification importante du fonctionnement du système (i.e. la teneur en nitrates en zone côtière peut dépasser les 700 µg L-1), ceci peut entraîner: - un développement excessif du phytoplancton, - la modification des espèces, - apparition des espèces toxiques,

Composés dissous… Variation saisonnière des nitrates en milieu estuarien: Cas de l’estuaire de la Penzé (Nord-Bretagne). Les teneurs varient entre 100 et 1000 µmol/L

Apports d’azote en zone côtière Composés dissous… Apports d’azote en zone côtière

Ordre de grandeur des concentrations sous forme dissoute Éléments minoritaires Composés dissous… 2- Éléments métalliques dans l’eau de mer Ordre de grandeur des concentrations sous forme dissoute Éléments nmol.L -1 µg .L-1 Fe 20 - 200 1 - 10 Mn 3 - 70 0,2 - 4 Ni 10 - 60 0,5 - 3 Cu 1 - 60 0,1 - 4 Zn 7 - 60 0,5 - 4 Cr 4 - 40 0,2 - 2 Co 2 - 20 0,1 - 0,7 Cd 0,1 - 5 0,01 - 0,6 Pb 0,1 - 0,5 0,02 - 0,1 Hg 0,05 - 0,1 0,01 - 0,05

- Certains sont essentielles et toxiques (Zn, Cu, …) Composés dissous… 2- Éléments métalliques dans l’eau de mer Ils sont 100 voir 1000 fois moins concentrés que les substances nutritives - Certains métaux sont essentielles au développement de la chaîne alimentaire ( Fe, Co, Ni, Zn, Cu …), - Certains sont essentielles et toxiques (Zn, Cu, …) - Certains sont toujours toxiques (Cd, Hg, Pb …)

Exemple: Cas du fer dans les zones HNLC (Océan Austral; Pacifique subarctique; Pacifique équatorial, Composés dissous… Hypothèse fer ?

Exemple: Distribution du Cu dissous sur le Plateau Continental Nord Gascogne Cu (nM) Hiver: Printemps:

Exemple: Cas du Pb (nM) dans le Golfe de Gascogne Composés dissous… Exemple: Cas du Pb (nM) dans le Golfe de Gascogne Hiver Printemps Le plomb est apportée par voie atmosphérique, Il est rapidement retiré de la colonne d’eau (scavenging), Il peut s’accumuler au niveau de l’halocline Waeles, Riso, Maguer, Guillaud et Le Corre (2007a) Journal of Marine Systems

Éléments minoritaires Composés dissous… 3- Substances organiques Dans l’eau de mer il y a environ 1000 µg C/L de substances organiques dissoutes. Cependant, seul 300 µg C/L sont bien identifiées Ordre de grandeur des concentrations sous forme dissoute Substance Teneurs moyennes en µgC/L Sucres 200 Acides aminés combinés 50 Acides aminés libres 5 Acides gras Hydrocarbures Urée Vitamines < 1

Variation spatio-temporelle des monosaccharides (µgC /L) dans les eaux de surface en milieu estuarien. Estuaire de l’Aulne (1985 – 1986). Eau douce Eau de mer

Les substances humiques

Éléments minoritaires Composés dissous… Distribution verticale du carbone organique dissous et de la Matière organique dissoute réfractaire en zone côtière. SH (100 à 180 µg C L-1) COD (700 à 900 µg C L-1)

Éléments minoritaires Composés dissous… Variation Spatio-temporelle du carbone organique dissous (mgC L-1) en milieu estuarien (Estuaire de la Penzé; 2008)

Éléments minoritaires Composés dissous… Variation Spatio-temporelle de la Matière organique réfractaire (mgC L-1) en milieu estuarien (Estuaire de la Penzé; 2008)

Éléments minoritaires Composés dissous… Variation Spatio-temporelle du rapport Matière organique réfractaire /carbonne organique dissous en milieu estuarien (Estuaire de la Penzé; 2008)

Éléments minoritaires Composés dissous… Dans l’eau de mer il y a trois composés gazeux majoritaires. Les autres bien que jouant en rôle très important se trouvent à l’état de traces au d’ultratraces. 4- Gaz dissous Gaz Pourcentage Azote 64 Dioxygène 34 Dioxyde de carbone 1,8 (*) (*) la proportion de dioxyde de carbone est 60 fois supérieure que celle du même gaz dans l’atmosphère.

Éléments minoritaires Composés dissous… 4- Gaz dissous La solubilité d’un gaz dans l’eau de mer augmente avec la diminution de la salinité et de la température: Dans les zones de formations des masses d’eau (faibles températures, faibles salinités) la teneur pour l’ensemble des gaz dissous est maximale. Dans un estuaire, zone de mélange eau douce - eau de mer, la concentration en O2 dissous sera plus importante dans l’eau douce (à température constante),

Éléments minoritaires Composés dissous… 4- Gaz dissous Le dioxygène dissous (O2) présente de variations importantes en milieu marin: Le O2 est fourni par la photosynthèse (+ ΔO2), Le O2 est utilisé pour la dégradation de la matière organique (- ΔO2), Le diazote (N2) varie peu: Il peu dans certains être utilisé par le phytoplancton.

Exemple de profil vertical du dioxygène dissous en milieu océanique Composés dissous… Exemple de profil vertical du dioxygène dissous en milieu océanique