Réactions chimiques par échange de protons Chapitre B8 Réactions chimiques par échange de protons

I. pH d’une solution aqueuse 1- Définition du pH Les propriétés acides ou basiques des solutions aqueuses dépendent de leur concentration en ions oxonium H3O+. Pour déterminer cette concentration, on mesure le pH. On admet pour les solutions aqueuses diluées (telles que [H3O+]  5.10-2 mol.L-1), les relations suivantes: pH = - log [H3O+] soit [H3O+] = 10-pH . [H3O+] est le nombre qui mesure la concentration en ions oxonium (en mol.L-1) 2- Mesures de pH a) Mesure du pH à l’aide d’un indicateur coloré Certaines substances organiques qui changent nettement de couleur dans un intervalle de pH limité à 1,5 ou 2 unités de pH sont utilisées comme indicateurs colorés. Le papier pH est imprégné d'un mélange d'indicateurs colorés. b) Mesure du pH à l’aide d’un pH-mètre La sonde de mesure du pH-mètre comporte deux électrodes - une électrode de référence de potentiel fixe ; - une électrode de mesure dont le potentiel est une fonction affine du pH de la solution. La différence entre ces potentiels est mesurée par l’appareil qui, une fois étalonné, affiche la valeur du pH correspondante. Une mesure soigneusement effectuée, à l’aide d'un pH-mètre usuel, donne généralement une précision de 0,1 unité pH. c) Propriétés Lorsque la concentration des ions H3O+ diminue, le pH augmente, et inversement. Le pH varie avec la température. A 25°C, un milieu dont le pH est inférieur à 7,0 est qualifié d’acide. Si son pH est supérieur à 7,0, le milieu est dit basique, à 7,0 le milieu est neutre.

II. Théorie de Bronsted 1- Définition HA H+ + A- B + H+ BH+ Le chimiste danois Bronsted a proposé les définitions suivantes. Toute espèce chimique HA capable de céder un proton H+ est un acide HA H+ + A- Toute espèce chimique B capable de capter un proton H+ est une base B + H+ BH+ 2- Couple acido-basique L'espèce chimique A- qui redonne l'acide HA en captant un proton H+ est la base conjuguée de l'acide HA avec lequel elle constitue le couple acide/base HA / A-. De même, l'espèce chimique BH+ est l'acide conjugué de la base B avec laquelle elle constitue le couple acide/base BH+ / B.

3- Notion d’équilibre acido-basique ‑ Solution d'acide éthanoïque de concentration molaire c = 1,0  10-2 mol.L‑1. Equation CH3-COOH(aq)+ H2O CH3-COO-(aq) + H3O+ État Avancement x État initial xi = 0 c V - Au cours de la transformation x c V - x État final xf c V - xf Le pH de la solution demeure constant et vaut 3,4 ; on a donc: [H3O+]f = 10-3,4 = 4,0  10-4 mol.L‑1 La quantité de matière d'ions H3O+ dans la solution est : n f (H3O+) = [H3O+] f  V = 4,0  10-4 V mol Mais la quantité de molécules CH3‑COOH introduite en solution est: n(CH3‑COOH(aq)) = cV = 1,0  10-2 V mol. 4,0  10-4 < 1,0  10-2 ; donc toutes les molécules CH3‑COOH introduites n'ont pas réagi avec l'eau. La transformation mettant en jeu la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau n'est pas totale. [CH3‑COO-] f = [H3O+] f = 10-pH = 10-3,4 mol.L‑1 = 4,0  10-4 mol.L‑1 [CH3‑COOH] f = = c - [H3O+] f [CH3‑COOH] f = 1,0  10-2 - 4,0  10-4 = 9,6  10-3 mol.L‑1 Un système chimique, siège d'une transformation possible, est en équilibre si les concentrations de ses constituants restent constantes au cours du temps.

4- Acides faibles et bases faibles Un acide faible AH ou une base faible A- ne réagit pas totalement avec l’eau, la mise en solution conduit à un équilibre 5- Constante d’acidité d’un couple acido-basique Soit la réaction de l’acide HA sur l’eau, d'équation HA (aq) + H2O A- (aq) + H3O+ La constante d'acidité KA du couple HA / A‑ est la constante d'équilibre associée à cette réaction : Elle caractérise le couple HA / A- pour une température donnée : sa valeur dépend de la nature de ce couple et de la température. C'est une grandeur sans dimension. On définit aussi le pKA du couple HA / A- par la relation : pKA = – log KA soit KA = 10-pKA

III. Domaine de prédominance 1- Produit ionique de l’eau La réaction conduisant à la présence d'ions H3O+ et HO- (aq) dans l'eau pure peut donc s'écrire : H2O + H2O H3O++ HO- (aq) Cette réaction acido-basique porte le nom d'autoprotolyse de l'eau. Elle produit autant d'ions HO- (aq) que d'ions H3O+, dans l'eau pure à 25 °C: [H3O+] = [HO-] =1,0  10-7 mol.L-1 A l’équilibre l’eau est en très grande quantité (c’est le solvant) on remplace sa concentration par le facteur 1 on note Ke la constante réduite de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau Ke = [H3O+]éq  [HO-] éq A 25°C Ke = 10-14 Ke est appelé produit ionique de l’eau. Par analogie avec le pH, pour les calculs, on utilise la grandeur logarithmique, notée pKe définie par: pKe = - log Ke soit Ke = 10-pKe Le produit ionique augmente avec la température Dans l'eau pure : [H3O+] = [HO-] = pH = ‑ log [H3O+] = ½ pKe

2- Echelle des pKA Un acide est d’autant plus fort qu’il réagit plus complètement avec l’eau en donnant des ions oxonium (hydronium) H3O + On peut représenter cela sur l'échelle des pKA : Dans l'eau, la base présente la plus forte est HO - (pKA = 14 pour le couple H2O / HO -). Les autres bases fortes (comme l'ion éthanolate CH3CH2O -), réagissent totalement avec l'eau en donnant des ions HO - et des acides indifférents (comme l'éthanol CH3CH2OH). Dans l'eau, l'acide présent le plus fort est H3O + (pKa = 0 pour le couple H3O +/ H2O). Les autres acides forts (comme HCl) réagissent totalement avec l'eau en donnant des ions H3O + et des bases indifférentes (comme Cl -).

3- Zone de prédominance a) Cas général pKA = – log = - log [H3O+]éq - log = pH - log pH = pKA + log = pKA + log Une espèce est prédominante devant une autre espèce si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de cette autre espèce. - Si [AH]éq = [A-]éq alors log = 0 et pH = pKA - Si [AH]éq > [A-]éq alors log < 0 et pH < pKA la forme acide est prédominante - Si [AH]éq < [A-]éq alors log > 0 et pH > pKA la forme basique est prédominante

b) Acide carboxylique La base conjuguée d’un acide carboxylique est un ion carboxylate, les couples associés ont des pKA compris généralement entre 2 et 5 c) Amine L’acide conjugué d’une amine est un ion ammonium, les couples associés ont des pKA compris généralement entre 9 et 10 d) Acide -aminé Les propriétés acido-basiques d'un acide -aminé sont dues au groupe carboxyle (couple - COOH/ - COO-, pKA1 voisin de 2) et au groupe amino (couple -NH3+/-NH2, pKA2 voisin de 10).

IV. Réactions acido-basiques 1- Acide fort et base forte Le pH d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0  10-2 mol.L-1 est égal à 2,0 . Celui d'une solution d'acide éthanoïque de même concentration est égal à 3,4. ‑ Solution d'acide chlorhydrique Raisonnons sur un volume de solution égal à V (en litres). La solution d'acide chlorhydrique résulte de la mise en solution dans l'eau du chlorure d'hydrogène HCl. Equation HCl (g) + H2O Cl-(aq) + H3O+ État Avancement x n(HCl (g)) n(H2O) n(Cl-(aq)) n(H3O+) État initial xi = 0 c V - Au cours de la transformation x c V - x État final xf c V - xf La solution a un pH égal à 2,0; on a donc ; [H3O+] = 1,0  10-2 mol.L‑1 et n(H3O+) = xf = [H3O+]  V = 1,0  10-2 V mol. Or 1,0  10-2 V mol = cV mol est aussi la quantité de matière de chlorure d'hydrogène mis en solution. La transformation mettant en jeu la réaction du chlorure d'hydrogène avec l'eau est totale. L'équation correspondante s'écrit avec une flèche entre les deux membres. L'avancement final de la réaction (xf = cV) est égal à son avancement maximal xmax = c V car il n'est pas possible de former plus d'ions H3O+ que l'on a introduit de molécules HCl. Dans la solution d'acide chlorhydrique étudiée n(H3O+) = cV mol et [H3O+] = = c pH = - log [H3O+]  pH = - log c

2- Réaction entre un acide fort et une base forte a) Réaction Toute réaction acido-basique est un transfert de protons H+ de l'acide noté HA1 du couple acido-basique HA1 / A1- vers la base notée A2- d’un autre couple acido-basique HA2 / A2-: HA1 H+ + A1- H+ + A2- HA2 HA1 + A2- A1- + HA2 b) Aspect thermique Le mélange d’un acide fort et d’une base forte est une réaction très exothermique, elle libère de l’énergie et provoque une élévation de température du mélange d’autant plus grande que la concentration des réactifs est grande. c) Sécurité La manipulation des acides et des bases fortes impose l’utilisation d’une blouse, de gants et de lunettes contre les projections éventuelles. Lorsqu’on réalise un mélange, l’élévation de température peut être très important, il faut donc manipulant lentement en agitant régulièrement, dans un récipient qui supporte les variations brutale de température. Quand on prépare une solution aqueuse d’acide fort, on verse l’acide dans l’eau et non le contraire.

V. Contrôle de pH 1- Solution tampon 2- pH des milieux biologiques Par définition, une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par ajout d’une petite quantité d’acide ou de base, ou par faible dilution. 2- pH des milieux biologiques Le contrôle du pH est fondamental pour les milieux biologiques, l’activité catalytique des protéines comme les enzymes est optimale dans des domaines de pH très restreins, par exemple la trypsine fonctionne mieux à un pH proche de 8 comme dans l’intestin, alors que la pepsine agit mieux en milieux acide comme dans l’estomac. De même, les liquides biologiques ont des pH maintenus constants grâce à des systèmes tampon, le sang qui doit rester à un pH de 7,4 à 37°C.