2005/06 – B. PIERAGGI 1 DIAGRAMMES D'EQUILIBRE 2ième Partie Diagrammes binaires Avertissement I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires II – Diagrammes binaires simples III – Diagrammes binaires complexes

2005/06 – B. PIERAGGI 2 Avertissement La suite de cette présentation est exclusivement consacrée aux équilibres liquide-solide des systèmes chimiques binaires. Dans la plupart des situations industrielles courantes, la pression n'est pas suffisamment élevée pour influencer notablement ces équilibres. Les conditions considérées seront donc toujours des conditions isobares et la variable intensive externe "pression" sera supposée constante et, en conséquence, ignorée. Dans ces conditions, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la relation: Avec r relations entre les variables d'état du système, la variance est donnée par : Pour un binaire : C = 2 Attention ! Cette approximation ne s'applique qu'aux équilibres liquide-solide et solide-solid e Note : les diagrammes binaires reproduits proviennent tous de la compilation éditée par l'ASM.

2005/06 – B. PIERAGGI 3 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-1 : Equilibres monophasés, biphasés et triphasés Pour un système chimique binaire en condition isobare, la règle des phases de Gibbs s'exprime par la relation :. Cette relation impose que , nombre de phases présentes dans un tel système à l'équilibre, est nécessairement tel que : Les seuls états d'équilibre possible des systèmes binaires sont donc des états : - monophasés :  = 1 ou- biphasés :  = 2 ou- triphasés :  = 3 Les états d'équilibre d'un système binaire forment donc un ensemble, plus ou moins complexe selon le nombre des phases susceptibles de se former et des divers états d'équilibre possibles. Le but d'un diagramme de phases est de fournir une représentation graphique simple de cet ensemble d'états d'équilibre.

2005/06 – B. PIERAGGI 4 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-2 : Variables d'état et représentation graphique Les variables d'état d'un système chimique binaire en condition isobare sont la température T, variable intensive externe, et les variables de composition. Dans le cas d'un système binaire des constituants chimiques indépendants A et B, les fractions molaires (ou massiques) des deux constituants du système et des phases qui le composent, ne sont pas indépendantes car elles sont toujours telles que x A +x B =1. Ainsi, l'état global d'un tel système binaire peut être décrit à partir des deux seules variables indépendantes T et, par exemple, x B, fraction molaire, du constituant B, ce qui se traduit par un diagramme de la forme suivante : Remarques : - Une double graduation, fraction (ou pourcentage) molaire et massique, est fréquemment reportée sur chacun des axes horizontaux. Ne pas oublier que la relation entre x B et w B n'est pas linéaire. - Les deux axes x B =0 et x B =1 représentent respectivement les constituants 1 et 2 purs. - Une portion limitée d'un tel diagramme peut aussi être considérée. Les variations de x B sont alors limitées à un intervalle dont les bornes sont nécessairement comprises entre 0 et1. T (°C ou K) xBxB A pur B pur 0,0 0,4 0,2 0,60,81,0 wBwB

2005/06 – B. PIERAGGI 5 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-3 : Equilibre monophasé Lorsqu'une seule phase  est présente dans un système binaire: Les variables d'état sont la température T et la fraction molaire x B qui caractérise à la fois la composition du système et celle de la phase . L'état thermodynamique du système et de la phase sont donc identiques. La variance d'un tel système monophasé est égale à 2, elle est donc égale au nombre de variables d'état indépendantes. T (°C ou K) xBxB A pur B pur 1,0 wBwB  T2T2 T1T1 x B,1 x B,2 La variance étant égale à deux, cela implique qu'il est nécessaire de fixer les valeurs des deux variables indépendantes pour fixer l'état thermodynamique d'un tel système monophasé. Cela signifie également que les variables T et x B peuvent varier indépendamment dans tout le domaine de stabilité de la phase . Au sein de ce domaine, les variations de température et/ou de composition modifieront l'état thermodynamique de la phase  mais n'influeront ni sur sa nature, ni sur son état physique. Portion du domaine de stabilité (T,x B ) d'une phase  quelconque.

2005/06 – B. PIERAGGI 6 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Aucune règle ne détermine l'étendue et la morphologie du domaine de stabilité d'une phase. Les exemples ci-dessous illustre la grande variété de morphologie des domaines monophasés observés dans quelques systèmes binaires. Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn résultant de la solubilité du Zn dans Al solide de structure cfc. Domaine d'existence du carbure d'uranium qui, jusqu'à environ 1100°C, est un composé quasiment stœchiométrique de formule UC.

2005/06 – B. PIERAGGI 7 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Cas particuliers Dans un système binaire quelconque, il est relativement fréquent que la solubilité d'un constituant dans l'autre soit très faible et puisse être considérée comme négligeable. Exemple : solubilité de Al dans Si, solubilité de SiO 2 dans Al 2 O 3 Une autre situation fréquente est la formation de phases intermédiaires dont le domaine de stabilité, en composition, est très étroit (composés stœchiométriques). Exemple : Composé intermétallique Mg 2 Si du système Mg-Si T (°C ou K) xBxB B pur 0,0 0,4 0,2 0,60,81,0 wAwA A pur La figure ci-contre est une représentation partielle du diagramme de phases des constituants A et B. Ce diagramme montre, d'une part que la solubilité du constituant B dans le constituant A est très faible et, d'autre part, que A et B conduisent à une phase intermédiaire telle que x A =0,25, ce qui correspond au composé stœchiométrique de formule A 3 B. Le terme "composé stœchiométrique" se traduit par l'expression plus imagée de "line compound" en anglais

2005/06 – B. PIERAGGI 8 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-4 : Equilibre biphasé Lorsque deux phases  1 et  2 sont en équilibre: L'état thermodynamique du système est alors déterminé par l'état thermodynamique des deux phases en équilibre. Les variables d'état qui déterminent l'état d'un tel système sont donc : - la température T - les fractions molaires x B,  1 et x B,  2 du constituant B dans chacune des phases  1 et  2 en équilibre. Il y a donc trois variables d'état alors que la variance du système est égale à 1. Ces variables d'état ne peuvent pas être indépendantes. La définition de la variance impose, en effet, qu'un tel système binaire biphasé ne possède qu'un seul degré de liberté, il suffit donc de fixer une seule des variables pour que les deux autres variables soient également fixées. Il doit donc exister au moins deux relations indépendantes entre ces trois variables. Or, lorsque deux phases sont en équilibre, elles sont nécessairement en équilibre thermique, donc à la même température. En conséquence, pour un équilibre biphasé de variance 1, il suffit de fixer la température pour fixer la composition des phases en équilibre. Les fractions molaires x B,  1 et x B,  2 sont donc nécessairement fixées. Il est alors commode de prendre comme relations entre les trois variables x B,  1, x B,  2 et T, les deux relations exprimant la variation des fractions molaires x B,  1 et x B,  2 en fonction de la température : Attention ! Très important !

2005/06 – B. PIERAGGI 9 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Ces deux relations déterminent la composition des phases  1 et  2 en équilibre. Elles définissent également, dans le repère (x B,T), les deux courbes qui représentent, en fonction de la température, les variations de composition des phases  1 et  2 en équilibre. Chaque point de ces courbes définit un état thermodynamique possible des phases  1 et  2. Elles appartiennent donc nécessairement aux domaines d'existence respectifs des phases  1 et  2. Dans le domaine biphasé délimité par ces deux courbes, les deux phases  1 et  2 sont mélangées et coexistent à l'équilibre. T (°C ou K) xBxB B pur wAwA A pur T1T1 T2T2 Domaine d'existence de la phase  1 Domaine d'existence de la phase  2 Mélange des phases  1 et  2 à l'équilibre  1 +  2 11 22

2005/06 – B. PIERAGGI 10 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Conséquence A composition x s constante, le passage du domaine de stabilité de la phase  1 à celui de la phase  2 s'étend sur l'intervalle de température  T: il débute à la température T  1 et se termine à la température T  2. T  T  1 : seule la phase  1, de composition x s, est stable, T  T  2 : seule la phase  2, de composition x s, est stable, T  2 < T < T  1 : mélange des phases  1 et  2. Aux températures T telles que T  2 < T < T  1, la composition globale du système demeure constante et égale à x s. En revanche, la composition des phases  1 et  2 varie; elle est fixée par les deux relations qui représentent, en fonction de la température, les variations de composition des phases  1 et  2 en équilibre: Il en résulte que les quantités relatives des phases  1 et  2 varient nécessairement au cours de cette transformation. T (°C ou K) xBxB B pur wAwA A pur T1T1 T2T2  1 +  2 11 22 TT T1T1 T2T2 xsxs

2005/06 – B. PIERAGGI 11 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Règle topologique n°1 Les domaines monophasés d'existence des phases binaires  1 et  2 doivent toujours être séparés par un domaine biphasé où les phases  1 et  2 sont mélangées et coexistent à l'équilibre. Règle topologique n°2 Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre qu'une droite horizontale, sépare deux domaines dont l'un est nécessairement monophasé et l'autre nécessairement biphasé. Toute transformation d'un système chimique binaire induisant une modification de la température ou de la composition globale de ce système telle que la trajectoire, dans le repère (x B,T), du point représentatif de ce système coupe une courbe quelconque de son diagramme de phases, autre qu'une droite horizontale, s'accompagne nécessairement d'une variation de  1 du nombre de phases présentes dans le système. T (°C ou K) xBxB B pur wAwA A pur T1T1 T2T2  1 +  2 11 22 (a) (b) - Au cours de la transformation (a), la phase  1 se transforme en un mélange des phases  1 et  2. - Au cours de la transformation (b), le mélange des phases  1 et  2 se transforme en phase  2.

2005/06 – B. PIERAGGI 12 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Règle du levier ou règle des moments A une température T donnée, la composition des phases  1 et  2 en équilibre dans le domaine biphasé est constante. Cette composition est respectivement égale à x B,eq (  1 ) pour  1 et x B,eq (  2 ) pour  2. Or, les phases  1 et  2 coexistent, en équilibre, pour toutes les compositions du système, x B,syst, telles que: En conséquence, lorsque x B,syst varie entre les deux bornes x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ) correspondant à la composition des deux phases,  1 et  2, en équilibre, la proportion relative de ces deux phases varie nécessairement. En effet, lorsque x B,syst est très faiblement supérieur à x B,eq (  1 ), la phase  1 est très largement majoritaire; inversement,  2 est très largement majoritaire lorsque x B,syst est très faiblement inférieur à x B,eq (  2 ). T (°C ou K) xBxB B pur wAwA A pur T1T1 T2T2  1 +  2 22 11 x B,eq (  1 ) x B,eq (  2 ) x B,syst T

2005/06 – B. PIERAGGI 13 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Soit f  1 et f  2 les fractions respectives de phases  1 et  2. Il s'agit de fractions molaires ou massiques selon que la composition du système et des phases  1 et  2 est exprimée en fractions molaires ou massiques. Le système ne contenant que les deux phases  1 et  2, les fractions f  1 et f  2 sont donc telles que: La conservation du constituant B doit exprimer l'égalité entre la quantité totale de B contenue dans le système et la somme des quantités de B contenues dans chacune des phases  1 et  2. Pour une mole de système, en utilisant les fractions molaires, cette égalité se traduit par: La résolution de ces deux équations à deux inconnues conduit à : Les fractions massiques de  1 et  2 sont données par des relations identiques. Il suffit d'exprimer les compositions en fractions massiques. Quantité totale de B Quantité de B dans  1 Quantité de B dans  2

2005/06 – B. PIERAGGI 14 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Ces deux relations montrent que les fractions f  1 et f  2 varient linéairement en fonction de la composition globale du système x B,syst. La figure ci-dessous illustre cette variation et ces principales caractéristiques : - : seule la phase  1 est stable, donc : f  1 = 1 et x B (  1 ) = x B,syst - : les phases  1 et  2 coexistent à l'équilibre, leur composition est constante et leur fraction est donnée par la règle du levier. - : seule la phase  2 est stable, donc : f  2 = 1 et x B (  2 ) = x B,syst x B,syst ff x B,eq (  1 ) 1 x B,eq (  2 ) 11 22  1 +  2 0 f  f  Pour un système binaire, il est important de bien comprendre que, dans le mélange des phases  1 et  2 en équilibre, la composition des deux phases demeure constante lorsque la composition globale du système varie. En revanche, les fractions f  1 et f  2 varient en sens opposé.

2005/06 – B. PIERAGGI 15 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-5 : Quelques cas particuliers d'équilibre biphasé Solubilité nulle Le constituant A pur subit, à T=T A, , un changement de phases tel que  1 soit stable à T T A,f. Les phases  1 et  2 correspondent à deux états distincts du constituant A pur. Elles correspondent aussi à des états possibles des systèmes binaires A-B. Cependant, l'étendue, en composition, du domaine de stabilité des phases  1 et  2 peut varier fortement. Il est fréquent que le domaine d'existence de  1, stable aux températures inférieures à T A, , soit peu étendu, ce qui correspond à une faible solubilité de B dans la phase  1 du constituant A. Dans le diagramme de phases A-B, le domaine d'existence de  1 est alors simplement représenté par une droite verticale.  1 +  2 22 xBxB T A,  T A pur 11 Portion du binaire A-B  1 : du fait de la faible solubilité du constituant B dans la phase  1 du constituant A, cette phase est, dans ce cas particulier, assimilable au constituant A pur.  2 : domaine d'existence de la solution A-B de même état et structure que la phase  2 du constituant A pur. La droite telle que x B =0 et T> T A,  appartient donc au domaine  2.  1 +  2 : domaine de coexistence, à l'équilibre, des phases  1 et  2. La phase  1 est, dans ce domaine, assimilable au constituant A pur Pour le constituant A pur, la variance du système est nulle lorsque les deux phases  1 et  2 sont en équilibre. L'équilibre  1   2 est donc invariant et seulement possible à T=T A,  

2005/06 – B. PIERAGGI 16 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans une phase : diagramme Al-Si Le diagramme Si-Al est relatif aux équilibres liquide-solide. Cette structure de diagramme de phases est également observée lorsque  1 et  2 sont deux phases solides distinctes. Cela est, par exemple, le cas des équilibre  /  des aciers (cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte différence de solubilité du carbone dans les phases  et  du fer. La figure ci-contre représente le diagramme de phases du système Si-Al. Les alliages riches en Al sont à la base des "fontes d'aluminium", alliages de fonderie aux importantes applications industrielles (culasse de moteur thermique, carter…) La portion du diagramme qui apparaît en surimposition, présente une structure exactement semblable à celle du binaire A-B précédent. L: phase liquide = solution liquide formée par Si et Al à l'état liquide. L+(Si): domaine de coexistence de la phase liquide L et de la phase solide (Si). (Si): solution de Al dans Si solide. A l'état solide, la solubilité maximum de Al dans Si (atteinte à 580°C) est égale à 0,17 % massique (w Al =0,0017). Cette valeur n'est pas discernable sur une représentation graphique complète du binaire Al-Si. La phase solide riche en Si est alors, pour cette représentation, assimilée à Si pur. (Si) L L + (Si)

2005/06 – B. PIERAGGI 17 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Composé stœchiométrique Une situation semblable est observée lorsque le domaine d'existence d'une phase intermédiaire quelconque  1 est très étroit. Cette phase peut être en équilibre avec une phase dont le domaine d'existence est beaucoup plus étendu comme cela est fréquemment observé lorsque  2 est une phase liquide. Remarque : lorsque  2 est une phase liquide, un tel diagramme montre que la fusion de  1 se produit à température constante. Il s'agit alors d'un composé ou phase à fusion congruente. Si les deux phases  1 et  2 peuvent coexister à l'équilibre dans un système de composition exactement égale à celle d'un composé stœchiométrique correspondant à la phase  1, les phases  1 et  2 en équilibre ont alors la même composition. Cette égalité de composition des phases en équilibre introduit une relation supplémentaire entre les variables d'état du système. La variance du système est alors nulle; l'équilibre  1  2 est donc invariant, il est seulement possible à la température T  1  2, comme dans le cas d'un corps pur. Une telle situation conduit à une structure de diagramme de phases semblable à celle de la figure ci-dessous. La courbe délimitant le domaine  1 +  2 et la droite verticale correspondant au domaine d'existence de la phase  1 possèdent un point commun à la température d'équilibre T  1  2.  1 = composé stœchiométrique 11 22  1 +  2 xBxB T T12T12

2005/06 – B. PIERAGGI 18 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Cette situation est équivalente à la juxtaposition des deux diagrammes de phases correspondant aux équilibres  1 /  2 tels que x B,  2 x B,  1. Exemple de diagramme avec composé stœchiométrique à fusion congruente: binaire As-Ga 11 22  1 +  2 xBxB T 11 22 xBxB T 11 22 xBxB T =+ x B,  2  x B,  1 x B,  2  x B,  1 Le composé AsGa (arséniure de gallium) est un composé à fusion congruente. Sa grande stabilité thermodynamique se traduit par une température de fusion bien plus élevée que celles de ses constituants. Cette grande stabilité thermodynamique explique également le très faible écart à la stœchiométrie de ce composé. La portion en surimpression à une structure semblable à celle du diagramme binaire précédent. Le composé stœchiométrique correspondant à la phase  1 est ici le composé AsGa. L+AsGa

2005/06 – B. PIERAGGI 19 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Azéotropie ou congruence Comme dans le cas de l'équilibre entre un composé stœchiométrique et une phase  2, les domaines de stabilité de deux phases étendues,  1 et  2, peuvent également avoir un ou plusieurs points communs (cf. diagramme U-C). En ces points les phases  1 et  2 en équilibre ont la même composition. Cette égalité de composition fournit une relation supplémentaire entre les variables d'état. La variance d'un tel système est donc nulle. Pour ces compositions spécifiques, les phases  1 et  2 se comportent donc apparemment comme un corps pur. Règle topologique n° 3 ou théorème de Gibbs-Konovalov Lorsque deux phases de même composition sont en équilibre, cet équilibre correspond nécessairement à un extremum à tangente horizontale. Deux situations sont possibles selon la courbure des limites des phases  1 et  2. Lorsque la phase  1 est gazeuse et la phase  2 liquide horizontale, le système est dit azéotrope positif (courbure négative) ou négatif (courbure positive). Lorsque  1 est liquide et  2 solide, un tel système est dit aussi congruent.  1 +  2 11 22 xBxB 11 22 xBxB Azéotrope positifAzéotrope négatif

2005/06 – B. PIERAGGI 20 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Cette situation n'est pas propre aux équilibre liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est également rencontrée dans le cas des équilibres liquide-solide; les parties encadrées du diagramme binaire Ti-Zr en donnent une bonne illustration.

2005/06 – B. PIERAGGI 21 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Dans le cas des équilibres liquide-solide et solide-solide, la courbure des limites de phases de ces diagrammes avec transformation congruente est souvent positive. Cependant, des limites de courbure négatives sont parfois observées. Cela est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir aussi le diagramme U-C).

2005/06 – B. PIERAGGI 22 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-6 : Equilibre triphasé L'état thermodynamique d'un système triphasé constitué des phases  1,  2 et  3 en équilibre est déterminé par l'état thermodynamique des trois phases en équilibre. Les variables d'état sont alors : - la température T - les fractions molaires x B (  1 ), x B (  1 ), x B (  1 ) de B dans chacune des phases en équilibre. Il y a donc quatre variables d'état. Mais, la variance d'un système binaire isobare constitué de trois phases en équilibre, est nulle. D'après la définition de la variance, un tel système ne possède aucun degré de liberté: tout équilibre triphasé d'un système binaire est invariant. En conséquence, la température de l'équilibre et la composition des trois phases en équilibre, c'est-à-dire l'état thermodynamique de ces phases, sont déterminées et demeurent constantes tant que cet état d'équilibre triphasé est maintenu. Ainsi, dans le repère (T,x B ), la température d'équilibre, T eq, et la composition x B,eq (  i ) des phases  1,  2 et  3 en équilibre déterminent la position de trois points, chacun représentatif de l'état de l'une des trois phases en équilibre. Attention ! Très important ! T (°C ou K) xBxB wAwA x B,eq (  1 ) x B,eq (  2 ) T eq x B,eq (  3 )

2005/06 – B. PIERAGGI 23 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires En supposant que la composition x B,eq (  3 ) de la phase  3 est comprise entre x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ), compositions des phases  1 et  2, la composition globale, x B,sys, d'un tel système triphasé est nécessairement comprise entre x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ). Ainsi, tout point du segment de droite, T=T eq, compris entre les points représentatifs des phases  1 et  2 de cet équilibre triphasé, représente la composition globale d'un système constitué d'un mélange des trois phases  1,  2 et  3 en équilibre. Règle topologique n°4 Dans un repère température-composition, tout équilibre triphasé est représenté par un segment de droite horizontal dont l'ordonnée détermine la température d'équilibre. Les extrémités fixent la composition de deux des trois phases en équilibre, la composition de la troisième phase participant à cet équilibre est représentée par un point de ce segment de droite. T (°C ou K) xBxB wAwA x B,eq (  1 ) x B,eq (  2 ) T eq x B,eq (  3 ) Remarque: il n'est pas possible de déterminer les fractions f  i des phases  1,  2 et  3 en équilibre. En effet, ces trois fractions sont seulement liées par les deux relations suivantes : Ce système est indéterminé, il existe donc une infinité de solutions telles que les fractions f  i soient comprises entre 0 et 1.

2005/06 – B. PIERAGGI 24 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Structure des équilibres triphasés La structure des diagrammes de phases au niveau des régions proches d'un équilibre triphasé découle des deux constatations simples suivantes: -Chaque point de coordonnées T eq, x B,eq (  i ), représentatif de l'une des trois phases en équilibre, appartient également au domaine de stabilité de cette phase. - Les trois phases sont en équilibre, elles sont donc aussi en équilibre deux à deux. Les points représentatifs de ces phases appartiennent donc également aux courbes qui définissent la composition des phases en équilibre et délimitent les domaines d'équilibres biphasés correspondant. Ainsi, le point de coordonnées T eq, x B,eq (  1 ) appartient à la fois au domaine d'existence de la phase  1 et aux deux courbes distinctes qui déterminent respectivement la composition de cette phase en équilibre avec la phase  2 et avec la phase  3. T (°C ou K) xBxB wAwA x B,eq (  1 ) x B,eq (  2 ) T eq x B,eq (  3 ) 11 1+31+3 1+21+2 Le recouvrement des domaines  1 +  2 et  1 +  3 n'est pas possible puisque, dans la zone de recouvrement, les trois phases  1,  2 et  3 seraient en équilibre et la variance du système serait donc nulle. Or, cela n'est pas possible dans un domaine où la température et la composition du système ou des phases en équilibre ne peuvent pas varier. Une conclusion semblable serait obtenue en considérant le domaine d'existence de la phase  2 et les domaines d'équilibre biphasé  1 +  2 et  2 +  3.

2005/06 – B. PIERAGGI 25 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Ces deux situations impliquent que la phase  3, dont la composition à l'équilibre triphasé est intermédiaire entre celles des phases   et  2, ne peut pas être stable dans tout le domaine de température s'étendant de part et d'autre de la température d'équilibre triphasé T eq. Seulement deux situations différentes sont envisageables : - la phase  3 est uniquement stable aux températures supérieures à T eq, - la phase  3 est uniquement stable aux températures inférieures à T eq. Ces deux situations conduisent aux deux structures de diagrammes ci-dessous: Ces deux structures correspondent respectivement aux équilibres de type-eutectique (  3 stable à T>T eq ) et aux équilibres de type-péritectique (  3 stable à T<T eq ). 11 22 T eq  1 +  2  3 +  2 33  1 +  3 T x B,eq (  1 )x B,eq (  3 )x B,eq (  2 ) xBxB T eq 33  3 +  2  1 +  3  1 +  2 11 22 T x B,eq (  1 ) x B,eq (  3 ) x B,eq (  2 ) xBxB

2005/06 – B. PIERAGGI 26 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Règle topologique n°5 Dans un diagramme (T,x B ), le prolongement, par extrapolation, des courbes délimitant les domaines de stabilité des phases, doit toujours se situer dans un domaine biphasé où cette phase est présente. T eq 33  3 +  2  1 +  3  1 +  2 11 22 T x B,eq (  1 ) x B,eq (  3 ) x B,eq (  2 ) xBxB 11 22 T eq  1 +  2  3 +  2 33  1 +  3 T x B,eq (  1 )x B,eq (  3 )x B,eq (  2 ) xBxB

2005/06 – B. PIERAGGI 27 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-7 : Equilibre de type-eutectique Considérons un système de composition globale, x B,glob, comprise entre x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ). A une température T eq +  T, très faiblement supérieure à T eq, la constitution de ce système dépend de x B,glob : - lorsque x B,eq (  1 ) < x B,glob < x B,eq (  3 ), le système est constitué d'un mélange des phases  1 et  3 de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  3 ), - lorsque x B,glob = x B,eq (  3 ), le système est uniquement constitué de phase  3 de composition x B,eq (  3 ), - lorsque x B,eq (  2 ) < x B,glob < x B,eq (  3 ), le système est constitué d'un mélange des phases  2 et  3 de composition respective x B,eq (  2 ) et x B,eq (  3 ). Dans ce domaine de composition, la phase  3 de composition x B,eq (  3 ) est donc toujours présente lorsque la température est supérieure à T eq. 11 22 T eq  1 +  2  3 +  2 33  1 +  3 T x B,eq (  1)x B,eq (  3)x B,eq (  2) xBxB T eq +  T

2005/06 – B. PIERAGGI 28 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Considérons maintenant une température T eq -  T, très faiblement inférieure à T eq. Dans tous les cas, lorsque x B,eq (  1 ) < x B,glob < x B,eq (  2 ), le système est uniquement constitué d'un mélange des phases  1 et  2 de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ) dont la proportion relative ne dépend, d'après la règle du levier, que de la valeur de x B,glob. Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de T eq +  T à T eq -  T résulte donc de la transformation de la phase  3, de composition x B,eq (  3 ), en un mélange des phases  1 et  2 de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ). La transformation inverse se produit lorsque la température varie de T eq -  T à T eq +  T : le mélange des phases  1 et  2, de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ) se transforme, selon la composition globale du système, en phase  3 de composition x B,eq (  3 ), ou en un mélange  3 +  1 ou  3 +  2. 11 22 T eq  1 +  2  3 +  2 33  1 +  3 T x B,eq (  1)x B,eq (  3)x B,eq (  2) xBxB T eq -  T

2005/06 – B. PIERAGGI 29 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires A la température T eq, les trois phases sont en équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement tel que : Dénomination des équilibres de type-eutectique La signification étymologique du terme "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme a donc d'abord servir à désigner les mélanges de solides dont la fusion se produisait à une température inférieure à la température de fusion des constituants initiaux du mélange. Il a donc été utilisé pour désigner plus spécifiquement les équilibres triphasés tels que la phase  3 soit liquide et les phases  1 et  2 solides. En effet, dans ce cas, la phase liquide L se transforme bien, à température décroissante, en une mélange des phases solides  1 et  2.  1 +  2 33 TT TT 11 22 T eq  1 +  2 L +  2 L  1 + L T x B,eq (  1)x B,eq (L) x B,eq (  2) xBxB

2005/06 – B. PIERAGGI 30 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Aucune restriction sur la nature des phases en équilibre n'a été introduite lors de la description de l'équilibre triphasé de type-eutectique. L'équilibre eutectique n'est donc pas le seul équilibre triphasé de type-eutectique. Ce type d'équilibre triphasé peut impliquer des phases liquides, solides ou gaz sont Des dénominations spécifiques ont été adoptées pour désigner les équilibres triphasés les plus fréquemment rencontrés. Les équilibres triphasés correspondants sont représentés ci-dessous: s1s1 s2s2 L s 1 + L L + s 2 T s 1 + s 2 Eutectique s 1 + s 2 L TT TT T Eutectoïde s1s1 s2s2 s3s3 s 1 + s 3 s 3 + s 2 s 1 + s 2 s3s3 T  TT T Métatectique L s1s1 s2s2 s 1 + s 2 s 1 + L s 2 + L s 1 + L s2s2 T  TT Equilibre entre une phase liquide et deux phases solides. Equilibre entre trois phases solides. Equilibre entre une phase liquide et deux phases solides. L'une des phases solides n'est pas stable aux températures inférieures à la température d'équilibre.

2005/06 – B. PIERAGGI 31 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Une solution peut être instable dans un domaine défini de composition et température et se séparer en un mélange de deux phases, de même nature mais de composition différente (phénomène de démixtion), Ce phénomène est à l'origine de deux autres formes d'équilibre triphasé. Il s'agit des équilibres dit "monotectique" lorsque la phase instable est liquide et "monotectoïde" lorsque la phase instable est solide. T s L s + L L' + L" Monotectique s + L s + L" L' TT TT T s1s1 s s 1 + s s' + s" Monotectoïde s 1 + s s 1 + s" s' TT TT Un tel équilibre monotectoïde est observé dans le diagramme Al-Zn. Le domaine coloré est un domaine biphasé où deux solutions solides de Zn dans Al, de composition en Zn différente, sont en équilibre. Au refroidissement, un solide de Zn dans Al contenant 59 %at. de Zn se décompose à 277°C, en une solution de Zn dans Al à 16,5 %at. de Zn et une solution solide riche en Zn.

2005/06 – B. PIERAGGI 32 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires  I-8 : Equilibre de type-péritectique Considérons un système de composition globale, x B,glob telle que x B,eq (  1 ) < x B,glob < x B,eq (  2 ). A une température T eq +  T, très faiblement supérieure à T eq, le système est uniquement constitué d'un mélange des phases  1 et  2, de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ), dont la proportion relative ne dépend, d'après la règle du levier, que de la valeur de x B,glob. T eq 33  3 +  2  1 +  3  1 +  2 11 22 T x B,eq (  1) x B,eq (  2) x B,eq (  3) xBxB T eq +  T

2005/06 – B. PIERAGGI 33 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires En revanche, à une température T eq +  T, très faiblement supérieure à T eq, la constitution du système dépend de x B,glob : - lorsque x B,eq (  1 ) < x B,glob < x B,eq (  3 ), le système est constitué d'un mélange des phases  1 et  3 de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  3 ), - lorsque x B,glob = x B,eq (  3 ), le système est uniquement constitué de phase  3 de composition x B,eq (  3 ), - lorsque x B,eq (  2 ) < x B,glob < x B,eq (  3 ), le système est constitué d'un mélange des phases  2 et  3 de composition respective x B,eq (  2 ) et x B,eq (  3 ). Dans ce domaine de composition, la phase  3 de composition x B,eq (  3 ) est donc toujours présente lorsque la température est inférieure à T eq. T eq 33  3 +  2  1 +  3  1 +  2 11 22 T x B,eq (  1) x B,eq (  2) x B,eq (  3) xBxB T eq -  T

2005/06 – B. PIERAGGI 34 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Le changement de constitution se produisant lorsque la température varie de T eq +  T à T eq -  T résulte donc de la transformation du mélange des phases  1 et  2, de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ), en phase  3, de composition x B,eq (  3 ),. La transformation inverse se produit lorsque la température varie de T eq -  T à T eq +  T : la phase  3 ou un mélange de cette phase  3 avec les phases  1 ou  2, de composition respective x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ), se transforme en un mélange  1 +  2. A la température T eq, les trois phases sont en équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement tel que : T eq 33  3 +  2  1 +  3  1 +  2 11 22 T x B,eq (  1) x B,eq (  3) x B,eq (  2) xBxB  1 +  2 33 TT TT

2005/06 – B. PIERAGGI 35 I – Eléments de structure des diagrammes de phases binaires Dénomination des équilibres de type-péritectique Le sens étymologique du "péritectique" est "qui fond autour". En effet, lorsque la phase  2 est une phase liquide, la phase  3, de composition x B,eq (  3 ), ne fond pas mais se transforme en un mélange des phases  1 et  2 (liquide) de composition x B,eq (  1 ) et x B,eq (  2 ), ce qui conduit à un système formé d'une phase solide dispersée et entourée de liquide. Comme pour les équilibres triphasés de type-eutectique, les phases  1,  2 et  3 peuvent être de nature quelconque. Seuls les équilibres péritectiques et péritectoïdes sont assez fréquemment rencontrés. L'équilibre "syntectique", associé à la démixtion d'une phase liquide est beaucoup plus rare. T s + L Syntectique L L' + L" s L + s s1s1 s2s2 L s 1 + L s 2 + L s 1 + s 2 T Péritectique s 1 + L s2s2 TT T  T Péritectoïde s1s1 s2s2 s3s3 s 3 + s 2 s 1 + s 3 s 1 + s 2 s3s3 T  TT

2005/06 – B. PIERAGGI 36 II – Diagrammes binaires simples En règle générale, les diagrammes de phases binaires résulte de la combinaison, parfois très complexe, de domaines monophasés, biphasés et d'un ou plusieurs équilibres triphasés. Ces équilibres faisant nécessairement intervenir des phases distinctes, un diagramme de phases sera donc d'autant plus complexe que le nombre de phases intermédiaires solides susceptibles de se former est plus important. Par ailleurs, ces phases ne sont souvent stables que dans un domaine limité de température et composition, la formation et/ou la décomposition de ces phases intermédiaires solides seront alors également associées à des équilibres triphasés. Cette constatation permet de classifier les diagrammes binaires en diagrammes binaires simples lorsque aucune phase intermédiaire n'est susceptible de se former et en diagrammes binaires complexes lorsque au moins une phase intermédiaire se forme. Dans le cas des diagrammes binaires simples, il est commode de distinguer: - les diagrammes à solubilité complète ne comportant aucun équilibre triphasé, - les diagrammes eutectiques simples, - les diagrammes péritectiques simples, - les diagrammes tels qu'un équilibre triphasé de type monotectique ou monotectoïde résulte de la démixtion d'une solution.

2005/06 – B. PIERAGGI 37 II – Diagrammes binaires simples  II-1 : Diagrammes à solubilité complété Dans un système binaire, la solubilité des deux constituants est dite complète ou continue lorsque la ou les solutions qu'ils sont susceptibles de former, sont stables dans tout le domaine de composition. Les diagrammes binaires les plus simples sont alors tels que les deux constituants soient solubles en toute proportion en phase liquide et en phase solide, formant alors une solution solide continue. Dans le cas des systèmes binaires métalliques, l'exemple le plus simple de diagramme à solubilité complète est le diagramme Cu-Ni. En effet, Cu et Ni forment, selon la température, une unique solution liquide ou solide, de structure cfc, dont le domaine de stabilité s'étend du Cu pur au Ni pur. Les domaines de stabilité de ces deux phases sont séparés par un étroit domaine biphasé en forme de fuseau. Dans ce domaine biphasé, les deux phases coexistent et sont donc en équilibre. Aux températures inférieures à 354°C, seuls des maintiens isothermes de très longue durée permettent d'observer la démixtion de la solution solide Cu-Ni.

2005/06 – B. PIERAGGI 38 II – Diagrammes binaires simples Remarque Dans le cas spécifique des équilibres liquide-solide, les courbes qui délimitent les domaines d'existence des phases liquide et solide sont respectivement dénommées "liquidus" et "solidus". solidus liquidus

2005/06 – B. PIERAGGI 39 II – Diagrammes binaires simples Exemples de diagrammes binaires à solubilité complète L'existence d'une solution solide continue entre deux constituants indépendants quelconque exige que ces deux constituants possèdent la même structure cristalline et des propriétés physico-chimiques proches, notamment en terme de liaison chimique, taille… Lorsque ces constituants sont très proches – cela est notamment le cas du système Ni-Cu, les solutions liquide et solide en équilibre peuvent être assimilées à des solutions idéales. Le domaine biphasé est alors délimité par des courbes de liquidus et solidus formant, comme pour le système Ni-Cu, un fuseau régulier. Cette forme de fuseau est fréquemment observée. Le diagramme Ge-Si est un autre exemple, ce type de diagramme est également observé pour des systèmes tels que NiO-MgO, TiC-ZrC… La courbure négative du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand écart à l'idéalité des solutions solides Ag-Au.

2005/06 – B. PIERAGGI 40 II – Diagrammes binaires simples La forme et la dimension du domaine biphasé sont dictées par les propriétés thermodynamiques des constituants. La forme en fuseau indique, indépendamment de la courbure des liquidus et solidus, que les phases en équilibre sont proches de solutions idéales. En revanche, plus la forme en complexe, plus les solutions en équilibre s'éloignent de l'idéalité. Ces règles très générale sont valables pour tous les types de liaison et s'appliquent aussi bien aux solutions solides des métaux et des composés intermétalliques que des composés ioniques ou covalents.

2005/06 – B. PIERAGGI 41 II – Diagrammes binaires simples L'existence de variétés allotropiques peut conduire à des situations très diverses. Ainsi, l'identité de structure cristalline des variétés  (hcp) et  (cc) de Ti et Zr conduit à un diagramme à solubilité complète à l'état ,  et liquide. Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre que l'existence d'une solution solide continue entre deux variétés allotropiques (ici  Pu et  U, toutes deux cubiques centrées) n'exclut pas la présence d'un ou plusieurs équilibres triphasés faisant intervenir d'autres variétés allotropiques.

2005/06 – B. PIERAGGI 42 II – Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète T xBxB B purA pur L S x B,i TdTd TfTf x B,f x B,d L+S Une solution L des constituants A et B, de fraction molaire x B,i en B, est refroidie depuis l'état liquide. Sa solidification débute à la température T d. A cette température, la phase solide en équilibre avec ce liquide est une solution solide de composition x B,d. Cette composition est donc celle des premiers cristallites de phase solide. En supposant que le système reste toujours en équilibre au cours du refroidissement, la composition des phases liquide et solide décrit les portions des courbes liquidus et solidus comprises entre T d et T f, température finale à partir de laquelle le système est formé d'une solution solide S de composition identique à celle de la solution L initiale. Comme le montre le schéma ci-contre, la phase solide finale est, dans ces conditions de solidification en équilibre, homogène et de composition parfaitement uniforme.

2005/06 – B. PIERAGGI 43 II – Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète T xBxB B purA pur L S x B,i TdTd TfTf x B,f x B,d L+S Il est, en réalité, très difficile de maintenir un système liquide-solide à l'équilibre lors d'un refroidissement. En effet, la composition des solutions liquide et solide en équilibre varie entre T d,T f. Or, si le transport de matière est rapide en phase liquide, ce transport est, au contraire, très lent en phase solide. La composition du solide ne peut donc pas s'homogénéiser et les compositions des phases liquide et solides s'écartent alors des compositions d'équilibres. Ainsi, à la fin de la solidification, les solides obtenus sont fréquemment inhomogènes. Cette inhomogénéité se traduit par une ségrégation, appelé ségrégation primaire, des constituants du système au sein de la phase solide. Des traitements thermiques, parfois combinés avec des opérations de corroyage (déformation plastique), sont nécessaires pour éliminer ou atténuer ces ségrégations primaires.

2005/06 – B. PIERAGGI 44 II – Diagrammes binaires simples  II-2 : Diagrammes eutectiques simples Les diagrammes eutectiques simples possèdent tous une structure identique résultant la présence d'un seul équilibre triphasé eutectique entre une phase liquide et deux phases solides. Ces deux phases solides sont souvent dénommées "solutions solides terminales" car leur domaine de stabilité s'appuie sur chacun des deux constituants du système. Les constituants dissous abaisse la température de fusion commençante de ces solutions (solidus). En conséquence, la température de l'équilibre eutectique est inférieure à la température de fusion des constituants du système. Un exemple caractéristique est celui du diagramme Pb-Sn. Les alliages Pb-Sn de composition proche de l'eutectique sont utiliser pour braser les composants électriques sur leur support. Solution liquide Solution terminale de Pb dans Sn Solution terminale de Sn dans Pb

2005/06 – B. PIERAGGI 45 II – Diagrammes binaires simples  Cas particulier La solubilité dans les solutions terminales est parfois très faible. Les représentation graphique usuelle confondent alors ces solutions terminales avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est un exemple caractéristique. Le diagramme Au-Ge montre qu'une seule des solubilités peut prendre une très faible valeur. Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un eutectique conduit la formation d'une phase liquide à des températures très inférieures aux températures de fusion des constituants purs.

2005/06 – B. PIERAGGI 46 II – Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques simples Compositions telles que x B x B,E (  2 ) La figure ci-dessous montre que les transformations subies sont semblables à celles précédemment décrites dans le cas d'un fuseau biphasé: les courbes de liquidus et solidus déterminent la composition des phases en L+  1 équilibre entre T d et T f. T > T d : L seule phase présente T = T d : début de la solidification T d >T >T f : L +  1 en équilibre T= T f : fin de la solidification En dessous de T f, le système est monophasé, seule la phase  1 est stable. Cependant, selon la valeur de x B, la limite de solubilité de B dans A est atteinte à T s.. Le système est alors biphasé, il est constitué d'un mélange  1 +  2. La composition des phases  1 et  2 en équilibre est déterminée par les courbes de solubilité. 11 TETE  1 +  2 x B,E (  1)x B,E (L) x B,E (  2) xBxB L T 22 L +  2 L +  1 TdTd TfTf TsTs L 1+21+2 11 Représentation schématique de l'évolution de la constitution du système de composition x B, en fonction de T.

2005/06 – B. PIERAGGI 47 II – Diagrammes binaires simples Composition x B = x B,E (L) T > T E : L seule phase présente T = T E : équilibre triphasé T < T E : mélange  1 +  2 L 1+21+2 1+21+2 TETE 11  1 +  2 x B,E (  1)x B,E (L) x B,E (  2) xBxB L T 22 L +  2 L +  1 L  1 +  2 Dans un système eutectique solide, les phases  1 et  2 se présentent souvent sous une forme lamellaire ou fibreuse. Lors d'un refroidissement depuis T>T E, T décroît rapidement car la plus faible capacité thermique des liquides permet des vitesses de refroidissement rapides. T cesse de décroître lorsque l'équilibre triphasé s'établit à T=T E et, comme la variance du système est nulle, demeure constante tant que les trois phases sont en équilibre. Le refroidissement déplace, à T constante, l'équilibre dans le sens L  1 +  2. La température décroît à nouveau lorsque tout le liquide a été transformé en  1 +  2. La vitesse de refroidissement est généralement plus lente du fait de la plus grande capacité thermique des solides.

2005/06 – B. PIERAGGI 48 II – Diagrammes binaires simples L'évolution de la température en fonction du temps peut être schématisée de la façon suivante: L 11 22 Représentation schématique de la transformation eutectique: les deux phases solides  1 et  2 se forment simultanément à partir de la phase liquide L. L  1 +  2 T TETE temps L  1 +  2 La microstructure du mélange des deux phases  1 et  2 dépend de la vitesse de refroidissement du système et des propriétés respectives des interfaces  1 /  2,  1 /L et  2 /L. Courbe de refroidissement d'un système de composition eutectique

2005/06 – B. PIERAGGI 49 II – Diagrammes binaires simples Compositions telles que x B,E (  1 ) < x B < x B,E (L) La figure ci-dessous montre que la transformation est semblable à celle précédemment décrite dans le cas d'un fuseau biphasé. T > T d : seule la phase L est stable T = T d : début de la solidification T d >T >T E : L +  1 en équilibre T= T E : équilibre triphasé L  1 +  2 T < T E : mélange  1 +  2 Aux températures supérieures à T E l'évolution du système est semblable à celle observée dans le cas d'un système biphasé. Les courbes de liquidus et solidus du fuseau partiel L+  1 détermine la composition de ces deux phases. Représentation schématique de l'évolution de la constitution du système de composition x B, en fonction de T. 11 TETE  1 +  2 x B,E (  1)x B,E (L) x B,E (  2) xBxB L T 22 L +  2 L +  1 TdTd L 1+21+2

2005/06 – B. PIERAGGI 50 II – Diagrammes binaires simples L'évolution du système au cours du refroidissement peut aussi être schématisée de la façon suivante: L  1 +  2 T temps  1 +  2 11 TETE x B,E (  1)x B,Eq (L) x B,E (  2) xBxB L T 22 L +  2 L +  1 TdTd L Selon la valeur de x B, une proportion plus ou moins importante de phase  1 est présente dans le système avant que l'équilibre triphasé ne s'établisse. D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase  1, parfois appelée proeutectique, ne peut pas être distinguée de la phase  1 qui se forme lors de la transformation eutectique. En pratique, le refroidissement, souvent trop rapide, ne permet pas l'homogénéisation, en terme de microstructure et parfois de composition, des phases  1 proeutectique et eutectique.

2005/06 – B. PIERAGGI 51 II – Diagrammes binaires simples Exemple: structure de solidification d'alliages Pb-Sn. La phase sombre est la solution solide riche en Pb. La phase claire est la solution solide riche en Sn. 25 µm Eutectique Solution riche en Pb proeutectique Solution riche en Sn proeutectique

2005/06 – B. PIERAGGI 52 II– Diagrammes binaires simples  II-3 : Diagrammes péritectiques simples Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme péritectique simple. La température de l'équilibre péritectique est comprise entre les températures de fusion des deux constituants du système. Cette caractéristique résulte de l'influence différente des constituants sur la fusion des solutions solides qu'ils forment. Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution solide dans Co, abaisse les températures de fusion commençante (courbe de solidus) alors que Co, en solution dans Cu, a un effet inverse.

2005/06 – B. PIERAGGI 53 II– Diagrammes binaires simples Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples Pour les compositions inférieures à x B,P (  1 ) ou supérieure à x B,P (L), les transformations subies lors d'un refroidissement depuis l'état liquide sont semblables à celles décrites dans le cas d'un fuseau biphasé. L'équilibre péritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre x B,P (  1 ) et x B,P (L). Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant à T > T P, sont déterminées par les courbes de solidus et liquidus relatives à l'équilibre des phases  1 et L. Ainsi, à une température T P +  T très faiblement supérieure à la température de l'équilibre péritectique, les phases en équilibre sont la phase  1, de composition proche de x B,P (  1 ), et la phase L, de composition proche de x B,P (L). TPTP 22  2 +L  1 +  2  1 + L 11 22 T x B,P (  1 ) x B,P (  2 )x B,P (L) xBxB L Lorsque la température devient exactement égale à T P, les phases  1 et L réagissent pour former la phase  2 et établir ainsi l'équilibre triphasé. Ensuite, selon la composition initiale du système, le passage à une température T P -  T conduira à un système biphasé constitué de: - des phases  1 et  2 lorsque la composition initiale est comprise entre x B,P (  1 ) et x B,P (  2 ), - de phase  2 pour la composition x B,P (  2 ), - des phases  2 et L pour une composition initiale entre x B,P (  2 ) et x B,P (L).

2005/06 – B. PIERAGGI 54 II– Diagrammes binaires simples Considérons les transformations subies par un système de composition x B,P (  2 ). TPTP 22  2 + L  1 +  2  1 + L 11 T x B,P (  1 ) x B,P (  2 )x B,P (L) xBxB L TdTd Cette figure illustre les difficultés associées à l'intervention d'un équilibre péritectique. En effet, la réaction des phases  1 et L pour former la phase  2 exige que ces deux phases  1 et L soient en contact,  2 se développe alors entre ces deux phases et limite donc leur possibilité de réaction qui dépendra du transport, en phase solide, des constituants A et B dans  2. Une telle réaction sera donc toujours très lente. Ainsi, lorsque intervient un équilibre péritectique, il est très difficile d'obtenir, à partir de l'état liquide, des systèmes en équilibre à l'état solide. Les microstructures sont généralement complexes. Il est préférable d'éviter ces systèmes dans les applications pratiques.

2005/06 – B. PIERAGGI 55 II– Diagrammes binaires simples  II-4 : Diagrammes avec démixtion d'une solution Les équilibres triphasés monotectiques et monotectoïdes résultent respectivement de l'instabilité d'une solution liquide ou solide. La démixtion d'une solution solide peut conduire à un diagramme simple où l'équilibre monotectoïde est seul présent. En revanche, l'équilibre monotectique est nécessairement associé à un autre équilibre triphasé impliquant la phase liquide dans un équilibre eutectique ou péritectique. Les solutions solides cc de Zr et Nb ne sont pas stables, du fait de la transformation allotropique du Zr, dans tout le domaine de composition. L'équilibre monotectoïde résulte de cette instabilité. Le binaire Hf-Ta présente, pour la même raison, une structure tout à fait semblable.

2005/06 – B. PIERAGGI 56 II– Diagrammes binaires simples Le binaire Cu-Pb combine un équilibre monotectique (coté riche en Cu) et un équilibre eutectique (coté riche en Pb). Cet équilibre résulte des propriétés des solution liquides Cu-Pb.

2005/06 – B. PIERAGGI 57 III – Diagrammes binaires complexes D'un point de vue uniquement topologique, la complexité d'un diagramme de phase dépend notamment : - du nombre de variétés allotropiques (phases) des constituants du système considéré, - du nombre de phases intermédiaires, - de la stabilité des solutions et phases intermédiaires. L'influence du nombre de variétés allotropiques est évidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces deux constituants possèdent une variété c.c. à haute température qui permet la formation d'une solution solide continue. En revanche, les autres variétés allotropiques sont de structure différente. Deux phases intermédiaires solides, stables sur un large domaine de composition, se forment également. Ainsi, huit phases solides peuvent être observées dans ce binaire. Ces phases conduisent à plusieurs équilibres eutectoïdes ou péritectoïdes. Remarque: Les équilibres des phases (  Pu), (  Pu) et (  Pu) avec la phase intermédiaire (  Pu) impliquent l'existence deux équilibres triphasés distincts à des températures, proches de 278°C, trop peu différentes pour être distinguer sur la figure.

2005/06 – B. PIERAGGI 58 III – Diagrammes binaires complexes Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothétique qui rassemble l'ensemble des équilibres triphasés solide-liquide susceptibles d'être observés. Eutectique Monotectique Métatectique Péritectique Syntectique Eutectoïde Péritectoïde Monotectoïde L T A purB pur xBxB

2005/06 – B. PIERAGGI 59 III – Diagrammes binaires complexes

2005/06 – B. PIERAGGI 60 III – Diagrammes binaires complexes

2005/06 – B. PIERAGGI 61 III – Diagrammes binaires complexes  III-1 : Exemples de diagrammes binaires complexes Les quelques diagrammes suivants illustrent la diversité des situations qui peuvent être rencontrées. La position des limites de phases reportées en pointillés est incertaine.

2005/06 – B. PIERAGGI 62 III – Diagrammes binaires complexes Le diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des laitons qui sont soit des alliages de teneur en Zn comprises entre 15 et 30 % en masse de Zn soit de l'ordre de 45% en masse (laiton  )

2005/06 – B. PIERAGGI 63 III – Diagrammes binaires complexes  III.2 Analyse d'un diagramme complexe L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de repérer l'ensemble des différentes phases présentes, leur domaine de stabilité et les divers équilibres triphasés impliquant ces phases. Exemple : Diagramme Cu-Sn Les alliages Cu-Sn sont à la base des divers nuances de bronze. Ils sont parmi les tous premiers matériaux métalliques mis œuvre par l'homme par fonderie.

2005/06 – B. PIERAGGI 64 III – Diagrammes binaires complexes Phases présentes dans le système Cu-Sn : 9 phases distinctes

2005/06 – B. PIERAGGI 65 III – Diagrammes binaires complexes Equilibres triphasés : 11 équilibres distincts. Eutectique (1) Métatectique (1) Péritectique (3) Eutectoïde (4) Péritectoïde (2) La transformation  /  ' est une transformation particulière qui n'est pas considérée ici.

2005/06 – B. PIERAGGI 66 III – Diagrammes binaires complexes Fusion non-congruente Les phases ,  et  ne fondent pas directement, elles se décomposent au chauffage en liquide et une autre phase solide:   (Cu) + L    + L    + L Ces phase sont dites à fusion non-congruente car leur composition est différente de celle de la phase liquide qui se forme lors de cette réaction péritectique.

2005/06 – B. PIERAGGI 67 III – Diagrammes binaires complexes Comme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion non-congruente des composés intermétalliques stœchiométriques est fréquemment observée. Cela est le cas des trois composés intermétalliques Au 2 Pb, AuPb 2 et AuPb 3.

2005/06 – B. PIERAGGI 68 III – Diagrammes binaires complexes  III.3 Erreurs à éviter et à détecter La plus part des erreurs qui peuvent être faites lors du tracé d'un diagramme binaire ou détectées sur quelques diagrammes de phases sont reliées à un mauvais usage de la règle des phases de Gibbs. Les trois exemples ci-dessous ne sont pas exhaustifs. ++   +L   +L L T ++ L    +L  +L ++ L    +L  +L  ++ Equilibre triphasé avec une phase de composition variable. Quatre phases en équilibre à la même température. Trois phases en équilibre à T variable.

2005/06 – B. PIERAGGI 69 III – Diagrammes binaires complexes  III.4 Méthodes expérimentales de détermination des diagrammes de phases Les méthodes expérimentales communément utilisées dans la détermination des diagrammes de phases visent soit à déterminer les températures de changement de phases et/ou d'équilibre triphasé, soit à déterminer la nature et la composition des phases en présence. La mesure des températures de changement de phases ou d'équilibre triphasé fait en général appel à des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou bien à la mesure, en fonction de la température, des variations d'une ou plusieurs propriétés physico-chimiques (dilatation thermique, conductibilité électrique, variation des paramètres cristallographiques…) La détermination de la nature et de la composition des phases en présence est souvent effectuée au moyen de la diffraction des rayons X, de la microscopie électronique à balayage couplée à la microanalyse et des méthodes métallographiques usuelles. La métallographie quantitative permet de mesurer les fractions volumiques des phases présentes. Enfin, les couples de diffusion sont souvent un moyen commode pour déterminer la composition, et les limites de composition, des phases intermédiaires et composés susceptibles de se former dans un système binaire à une température donnée.