MIGRATIONS SIGMATROPIQUES Systèmes neutres Ions Réarrangements de Wagner-Meerwein Poly: pp

Migrations sigma-tropiques Migration d une liaison le long d un système Migrations typiques: 1) Déplacement d un groupe (R, H, …) (Cope) 2) Migration d une liaison sans déplacement d atomes (Claisen) p. 184

Liaison vinylique Liaison allylique (peut migrer) C C C C C

Transpositions sigma-tropiques Exemple: migration dune liaison C-H 1 liaison, 2 liaisons π => 6 électrons ont participé Migration dune liaison allylique par ses deux extrémités Cope, 6 électrons ont participé Nombre d électrons participants Claisen, 6 électrons ont participé p. 184

Ordre dune réaction sigma-tropique On compte le nombre datomes « parcourus » par la liaison allylique: ordre (3,3) Pour les sigmatropies non ioniques dordre (m,n) : m + n = nombre délectrons participants ordre (1,5) p. 184

Stéréochimies supra, antara C C C C C C C C C C C C supra (3s,3s) (1s,5s) 3s,3s C C C C C C C C C C p. 186

Réactions permises, interdites (3s,3s), permise thermiquement permis h interdit et vice versa (1s,5s), permise thermiquement (1s,3s), interdite thermiquement p. 188

Analyse en Théorie des perturbations Réactif état de transition Produit Interactions frontalières: Interactions entre orbitales non-liantes semi-occupées = interaction entre deux radicaux allyles Réaction de Cope: p. 186

Analyse en Théorie des perturbations Réactif état de transition Produit Réaction de Cope: Migration (3s,3s) ), permise p. 186

Réactif 1 H, 1 radical C 5 H 5 Produit Interactions frontalières: Migration d un hydrogène (1s,5s) HMO p. 187

Migration d un hydrogène (1s,5s) Migration (1s,5s), permise Géométrie favorable: p. 187

Migration (1s,5s) dun H Application: migration cis vs trans Les D du méthyle en position trans ne migrent pas

Interaction frontalières dans les réactions thermiques(supra-supra) Migration (3s,3s), 6 e –, permise Migration (1s,5s), 6 e –, permise Migration (3s,5s),8 e –, interdite

Généralisation (réactions thermiques) Migration sigmatropique (ps,qs) HMO Permise?Interdite? p. 188

Généralisation (réactions thermiques) Migration sigmatropique (ps,qs) (3s,3s), (5s,5s), (1s,5s),... permises (1s,3s), (3s,5s),... interdites p. 188

Règles de sélection (supra-supra) Nombre Réactions d électrons thermiques n + 2 s-s permise 4 n s-s interdite p. 187

Réactions photochimiques(supra-supra) Exemple: Migration (1s,3s), interdite thermiquement Orbitales en présence: Létat de transition de la réaction photochimique est stabilisé: Migration (1s,3s), permise photochimiquement Sym AS

Réactions photochimiques(supra-supra) Généralisation: A A S S S S S A Thermique interdite Photochimique permise et vice versa…

Règles de sélection (supra-supra) Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques n + 2 s-s permise 4 n s-s interdite s-s permise s-s interdite p. 188

Conformations réactives La liaison qui migre doit pouvoir se mettre perpendiculaire au plan du système π OK 3s,3s ? C C C C C C NON! carré C C C C C

H H Me H H Stéréosélectivité dans la réaction de Cope 2 produits différents Etat de transition « chaise » Etat de transition « bateau » p. 189

H H Me H H Analyse orbitalaire Interaction frontalière: Aucune différence Interaction entre orbitales « sous-jacentes »: RépulsionForte répulsion Les interactions sous-jacentes font la différence

+ (0,3%) (99,7%) H H Me H H Conséquence: sélectivité de la réaction Cope: Etat de transition « chaise » pp

Approche supra-antara Migration sigmatropique (ps,qs) Règles inverses de lapproche supra-supra p. 188

Approche supra-antara Exception: migration (1s,3a) impossible Plus difficile que supra-supra, mais faisable (plus courante que dans les cycloadditions) p. 189

Approche supra-antara Migration (1s,7a) thermique La migration de lhydrogène est stabilisée: Réaction (1s,7a) permise Essentiel; longueur de la chaîne qui réagit de façon antara 1s,7a

Approche supra-antara migration antara de R: facile R inverse sa configuration exemple: (1a,3s) p. 189

Règles de sélection Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques n + 2 supra-supra 4 n supra-antara supra-supra supra-antara p. 188

Exemple de 1s,5s « circumambulatoire » Aucune des 5 molécules nest isolable à T° ordinaire

Exemple de migration thermique (1,3) 300° D AcO H H H D H AcO La migration (1s,3s), correspondant au trajet de moindre mouvement, nest pas observée migration 1a,3s permise migration 1s,3s interdite 23 H AcO H D p. 190

Extension aux ions 1. Anions Interactions frontalières: Interaction stabilisante Réaction supra-supra à 6 électrons thermique permise Nombre délectrons ordre p. 195

2. Cations Interaction frontalière: Réaction (s-s), à 4 électrons thermique interdite (s-a) thermique permise Les règles de sélection se généralisent aux ions Quantité corrélante: nombre délectrons participants p. 195

- 100°C : structure stable caractérisée Me Réarrangement circumambulatoire + p. 201

C C C C C C Me C C C C C C - 48°C : les carbones du cycle à 5 deviennent équivalents Mécanisme: (1a,4s), 4 électrons (le carbone du dessus réagit de façon antara) C C C C C C Me p. 201

3. Zwitterions 6 électrons participent: Réaction supra-supra p. 195

Cas particulier de sigmatropie cationique: Réarrangements de Wagner-Meerwein 2 électrons, (s-s) thermique permise Confirmation: Interaction frontalière stabilisante p. 196

Réarrangements de Wagner-Meerwein Ou… 1ère étape: création du centre cationique X = halogène, OH, H 2 O +,… p. 196

Réarrangements de Wagner-Meerwein 2ème étape: migration proprement dite En fait… La formation du cation et la migration sont concertées La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-X qui se brise Inversion de configuration p. 196

Réarrangements de Wagner-Meerwein La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-H qui se forme 2ème étape: migration proprement dite Si 1ère étape = protonation: idem H + H H R R R création de charge et migration sont concertées p. 196

Réarrangements de Wagner-Meerwein 3ème étape: neutralisation de la charge Captation dun nucléophile ou expulsion dun proton p. 197

Conséquence des règles dantiparallélisme: régiosélectivité dans les conformations bloquées Réarrangements de Wagner-Meerwein 1) Groupe partant axial 2) Groupe partant équatorial

Réarrangements de Wagner-Meerwein Réarrangements en cascade à T° ordinaire Cherchez la double liaison… p. 197

+ H + p. 197