Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands Analogie isolobale Quelques cycles catalytiques Poly pp

Complexe bipyramide à base trigonale Orbitales des ligands: HMO p. 233

dz2dz2 d xy d x 2 -y 2 d xz d yz d z 2, d xy et d x 2 -y 2 interagissent avec les ligands d xz et d yz ninteragissent pas Complexe bipyramide à base trigonale p. 233

Complexe bipyramide à base trigonale dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz Faible écart énergétique (vue de dessus) p. 233

Complexe bipyramide à base trigonale => Complexe trigonal dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz L L L M dz2dz2 dx2-y2dx2-y2 d xy d xz d yz (vue de dessus) p. 234

Autres géométries Méthode des orbitales de fragments (pp ) Hors-programme Méthode simplifiée (« mnémotechnique »): Partir des OM de loctaèdre et retirer des ligands p. 252

Pyramide à base carrée M L L L L L M L L L L L « d z 2 » « d x 2 - y 2 » d xy, d xz, d yz L p. 247

Pyramide à base carrée M L L L L L M L L L L L ou d xy, d xz, d yz Méthode approchée:Réalité: d xy, d xz, d yz p. 247

Complexe ML 4 « papillon » M L L L L L « d z 2 » « d x 2 - y 2 » d xy, d xz, d yz L M L L L L d x 2 - y 2 fortement abaissée, d z 2 beaucoup moins p. 248

Complexe ML 4 « papillon » d xy, d xz, d yz M L L L L Méthode approchée:Réalité: d x 2 - y 2 se polarise vers les sites vacants d x 2 - y 2 d z 2 la « s », polarisée vers les sites vacants, sintercale entre d x 2 - y 2 et d z 2 p. 249

Complexe ML 3 pyramidal M L L L L M L L L d x 2 - y 2 et d z 2 deviennent dégénérées la « s » est légèrement abaissée p. 251

Complexe ML 3 pyramidal M L L L Méthode approchée:Réalité: p. 251

Chimie organométallique (2ème partie) Complexes ML 5, ML 3, autres géométries Effets des orbitales π des ligands M interaction interaction π ? => ligands à champ fort ou à champ faible

Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique) 1. Cas dun ligand halogène Si on néglige les interactions π: d d xy, d xz, d yz d xy, d xz et d yz sont orthogonales aux orbitales des ligands

Orbitales de Cl: z x y d xz d xy x z pzpz pypy d xz de M interagit avec p z de Cl d xy de M interagit avec p y de Cl 1. Cas dun ligand halogène p. 234

1. Cas dun ligand halogène p z (Cl) p y (Cl) d d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: p. 235

2. Cas de plusieurs ligands halogènes d d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: Les effets π des halogènes réduisent => les halogènes sont des ligands à champ faible p. 235

3. Cas analogues => les ligands alkoxy (OR) sont des ligands à champ faible ligands OH liaisons Interactions π orbitales π perpendiculaires à la liaison => Les OH relèvent les d xz, d yz et d xy, du métal p. 235

3. Cas analogues ligands H 2 O liaisons Interactions π H 2 0 = champ faible Rappel « série spectroscopique »: X - < OH - < H 2 O < NH 3 < NO 2 - < CN - < CO p. 235

4. Le ligand CO la non-liante encadrée par les π et π* une π et une π* dans chaque plan xz et xy CO C O C O π*π* z π*π* y π z π y n c p. 236

4. Le ligand CO Interaction des π z et π* z avec le métal bons recouvrements avec la d xz linteraction d xz - π* z est prépondérante la d xz est abaissée. La d xy aussi (plan xy) p. 236

4. Le ligand CO d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: Résultat (un seul ligand CO) p. 236

4. Le ligand CO Résultat (un seul ligand CO) d xz d xy d yz Sans interaction π:Avec interaction π: CO est un ligand à champ fort p. 236

Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands Donation et rétrodonation Les s et p du métal se peuplent: Donation du ligand vers le métal a) Interaction de type entre métal et ligand L p. 236

Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands b) Interactions métal- vide d un ligand La π* xz (et la π* xy ) se peuplent: Rétrodonation du métal vers le ligand dans les ligands π accepteurs Donation et rétrodonation p. 236

Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique) 5. Les complexes carbéniques Orbitales du carbène CH 2 : pzpz ncnc la p z est haute dans les carbènes substitués par par de bons π-donneurs (carbènes de Fischer)` la p z est basse dans le cas contraire (carbènes de Schrock) p. 237

a) Carbènes de Fischer Rétrodonation modérée dans la p du carbène Liaison π polarisée M – C + C OMe Me C NMe 2 H N C OEt Ph yz, xy p xz xz + p x 2 -y 2 z 2 p. 238

Conséquences du caractère double liaison M – C + C OMe Ph (CO) 5 Cr C OMe CH 3 (CO) 5 Cr Cr-C = 2.04 Å (2.21 pour une liaisons Cr-C simple) Liaison métal-ligand raccourcie Acidité des hydrogènes en Attaques nucléophiles sur le site carbénique Nu – C OMe CH 3 O p. 238

b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres) La p du carbone est plus basse que les d Rétrodonation importante dans la p du carbène Forte liaison π, polarisée M + C – => distance M-C courte yz, xy p xz - p p + xz p. 239

b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres) yz, xy p xz - p p + xz x 2 -y 2 z 2 Lantiliante xz - p est relevée Distance M-C courte => relèvement de z 2 et x 2 -y 2 p. 239

Conséquences du caractère double liaison M + C – (CO) 5 WC Ph CH 2 Ta Cp CH 3 Attaques électrophiles sur le site carbénique E+E+ p. 239

Chimie organométallique (2ème partie) Trait d union entre chimie organique et chimie organométallique Analogie isolobale Roald Hoffmann Conférence de prix Nobel de …. p. 253

Lanalogie isolobale H Soient la rupture homolytique ML 5 -H M L L L L L M L L L L L H + d6d6 d7d7 1. Fragments ML 5 et CH 3 H H C H H H C H H … et la rupture homolytique CH 3 -H: H + p. 253

Analogie ML 5 PBC (d 7 ) et radical méthyle: M L L L L L ML 5 BPC (d 7 ) et le radical CH 3 devraient avoir les mêmes potentialités chimiques Lanalogie isolobale 1. Fragments ML 5 et CH 3 p. 253

Exemple de ML 5 PBC (d 7 ): Mn(CO) 5 d7d7 Notation: Plus généralement: CH 3 + ML 5 d 6 CH 3 ML 5 d 7 CH 3 – ML 5 d 8 p. 255

Application: - Si CH 3 se dimérise, formant une liaison simple … … Mn(CO) 5 aussi existe (libre rotation)existe également p. 255

Autres analogies CH 3 – ML 5 BPC (d 7 ): Avec CO ou tout autre ligand L… Exemple : p. 256

Cas de ligands X Ligands polyhapto = L 2 X p. 256

Prédiction Réalité p. 256

Lanalogie isolobale 2. Fragments ML 4 et CH 2 Orbitales frontières 2 à 2 de même symétrie Même nombre délectrons dans ces orbitales Attention aux orientations de ML 4 et CH 2 d8d8 p. 257

Exemple de ML 4 « papillon » (d 8 ) : Conséquence : - Existence de Fe(CO) 4 CH 2 et de Fe 2 (CO) 8 C C C Fe CO CO CO CO Fe Fe CO CO CO CO CO CO OC OC - Orientations des 2 fragments bien déterminées - Barrières de rotation autour des liaisons Fe=C et Fe=Fe p. 258

Analogues du cyclopropane (1) : Conséquence : Existence de Os 3 (CO) 12 Géométrie déterminée (orientation des Os(CO) 4 ) p. 258

Analogues du cyclopropane (2) : Géométrie de Fe(CO) 4 C 2 H 4 ? Analogie isolobale… => Géométrie 2 p. 258

Rh I I I I CO I CH 3 CH 3 I CO CO CO Rh 16 e – Rh(I) 18 e – Rh(III) Addition oxydante (cis) 1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl p. 264

H 3 O + Rh I I I I CO I CH 3 CH 3 I I I C I CH 3 O I I I CO CO CO CO C CH 3 O CO CO H 3 C C O I H 3 C C O OH Rh RhRh H 3 C C O I – 1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl OC p. 264

Rh P P L L Rh L P P - L 2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène Substitution de L par un alcène p. 265

Rh P P L L Rh L Rh H L + L Rh L CH 2 CH 3 L H P P H 2 P P H - L P P CH 3 CH 3 – 2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène Elimination réductrice de H et CH 2 CH 3 Rh(III) => Rh(I) p. 265

Organométalliques: lessentiel Degré doxydation du métal, nombre de- dans le bloc d, (d n ) nombre de- autour du métal Différentes géométries, différents blocs d Notion de champ fort, champ faible Un bloc d étant donné, savoir lexploiter (Aufbau, règles de Hund, préférences géométriques….) Analogie isolobale (déterminer d n )