Théorie de Hückel et Applications uHückel uFormules de Coulson uAromaticité uApplication aux réactions électrocycliques poly: pp Téléchargement des diapos:

Molécules « conjuguées » Les électrons se meuvent dans le potentiel créé par le système Orbitales ignorées, non pas négligées ij = ij = atomes voisins) ij = atomes non voisins) S ij = - E 00 - E 0= E 00 - E pp

Extension aux hétéroatomes O = + C-O = O apporte 1 électron O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons p. 80

O = + C-O = O apporte 1 électron O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons N = C-N = N apporte 1 électron N = C-N = 0.8 N apporte 2 électrons Groupe plan p. 80

O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons CH3 = + 2 C-CH3 = 0.7 CH 3 apporte 2 électrons p. 80

Effets de charge, de complexation... O = + 2 C-O = 0.8 O = C-O = 0.8 O = + C-O = O = C-O = 0.7 p. 81

uEnergie totale Somme des énergies des électrons uCharges nettes uIndices de liaison pp

SHMO 2, téléchargeable sur le net Attention aux points suivants: Unité dénergie: (au lieu de habituellement) Hétéroatomes: -paramètres de Streitweiser -Définir dabord, ensuite (cause bug)

Formules de Coulson Polyènes linéaires Annulènes Energies des OM Energies de OM Coefficients des OM Expression: Formules analytiques Procédés graphiques p. 74

uPolyènes linéaires uEnergies des OM Polyène à n atomes: Tracer (n+1) segments Niveaux symétriques par rapport à Ô de + en + resserrés quand n augmente p. 76

uExemple: le butadiène Polyène à 4 atomes: Tracer 5 segments

uPolyènes linéaires uAllure des OM (Coeff. des OA) 0 plan nodal 1 plan nodal 2 plans nodaux p. 77

Allure des OM (Coeff. des OA) De bas en haut, de + en + de plans nodaux Correspondance 2 à 2 des occupées et des virtuelles: Atomes impairs => coefficients égaux Atomes pairs => coefficients opposés p. 77

+ 2 cos(2 /5)) cos(4 /5)) uAnnulènes u Energies des OM Exemple: le cyclopentadiényle u Dégénérescences u Energies précises p. 76

Très stable Aromaticité, antiaromaticité Explication (?) Faits expérimentaux Stabilisé par « résonance » entre 2 structures de Kekulé p. 83

Très stable Très instable rectangulaire Acide Non plan Faits expérimentaux

+ H –33 –39 – H – Quantité corrélante: nombre d électrons π

Règle 4n+2/4n de Hückel Caractère diradicalaire p. 83

(4n+2) électrons : couche fermée, stable 4n électrons : couche ouverte, instable Généralisation à tous les annulènes

Energie de résonance E tot = E tot = éthylènes: E R = E R = - 2 E tot = Benzène « aromatique » p. 85

Energie de résonance E tot = E tot = E tot = éthylènes: E R = 0 E R = Cyclobutadiène « antiaromatique » p. 85

E R Polyènes linéaires : non aromatiques par définition Energie de résonance des polyènes linéaires E R par contact entre doubles liaisons Mêmes énergies dhydrogénation

Critère élaboré d aromaticité : E R = E R = - 2 E R = E R = 0 E R = E R = antiaromatique aromatique p. 86

Application: aromaticité des annulènes : n E(cycle) - E(Polyène linéaire + 2) 1. ß 0.5. ß –1. ß –0.5 ß n = nombre d'électrons π du cycle 20 p. 86

Autres molécules conjuguées : E R = E R (polyène linéaire +2) E R = E R = E R = OO E R = E R = aromatique non aromatique antiaromatique E R (polyène linéaire +2) = E R = aromatique p. 87

Aromaticité en 3D : C 60 (footballene, sockerballene,…) Famille des fullerenes (C 32, C 70, C 84, C 120, C 180, …) p. 88

E R = ß/électron ( ß dans C 6 H 6 ) Ions stables prévus: C C 60 6–, C 60 12– p. 88

Nanotubes (nanotechnologies, $, ¤, ¥, …) p. 89

Réactions électrocycliques Exemple: cyclisation du butadiène 1) Mécanisme « disrotatoire » p. 92

1) Mécanisme « conrotatoire » 2 mécanismes => 2 produits différents: p. 93

Réactions électrocycliques Exemple: cyclisation du butadiène Autres réactions... Etc… 2, 8, 10, 12 électrons... p. 93

Faits expérimentaux: uCyclisation du butadiène: Thermique Photochimique: uCyclisation de lhexatriène. uEtc.... Forte sélectivité, aucune explication classique ! Thermique Disrotatoire Photochimique Conrotatoire p. 93

La Conservation de la Symétrie des Orbitales(Woodward et Hoffmann, 1965) uOn choisit un élément de symétrie qui se conserve au cours de la réaction: Exemple: plan bissecteur pour réaction disrotatoire uOn classe les OM en symétriques (S) ou antisymétriques (A) uOn trace le diagramme de corrélation d OM, des réactifs aux produits. p. 95

uSituation à mi-réaction: S A S S S A A A Antiaromatique: complexe activé haute énergie, Réaction interdite thermiquement Cyclisation thermique disrotatoire du butadiène p. 95

Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène uPas de plan de symétrie… mais un axe de rotation (axe C 2 ) => Nouvelle classification des orbitales C 2 C 2 C 2 a a a a a a b b b b b b conrot p. 95

S A S S S A A A Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène p. 96

uSituation à mi-réaction: Complexe activé « couche fermée », pas particulièrement instable, Réaction permise thermiquement S A S S S A A A p. 96

Réaction disrotatoire à 6 électrons Réaction thermique disrotatoire permise Plan de symétrie conservé

Réaction conrotatoire à 6 électrons Axe C 2 conservé Réaction thermique conrotatoire interdite thermiquement

Généralisation: Règles de sélection Nombre Réactions d électrons thermiques 4 n Conrotatoire 4 n + 2 Disrotatoire p. 96

Diagrammes de corrélation détats uNotion détat électronique Exemple: Etat Fondamental = ( 1 2 )( 2 2 ) Symétrie dune fonction polyélectronique = produit des symétries de ses orbitales Fondamental (sym) Monoexcité (antisym) Diexcité (sym) p. 97

Diagamme de Corrélation d états: (S) (S) (S) (S) F D F D « Croisement évité » Réaction thermique interdite Rappel: Corrélation dorbitales Cyclisation disrotatoire du butadiène p. 98

(A) (S) (S) (A) (S) (S) F M D F D M Pas de croisement évité pour le 1er état excité A S A S A S A S Rappel: Corrélation dorbitales (C 4 H 6, disrotatoire) Diagramme de corrélation détats Réaction photochimique p. 98

Mécanisme de la réaction photochimique Transition du 1er excité (réactifs) vers le fondamental (produit): Toujours exothermique Réaction disrotatoire photochimique permise Réaction disrotatoire thermique interdite p. 98

(S) (A) (S) (A) (S) (S) M 2 F M 1 M 2 F M 1 uRappel: Corrélation dorbitales (C 4 H 6, disrotatoire) Diagramme de corrélation détats Cyclisation conrotatoire du butadiène Réaction thermique permise, photochimique interdite p. 99

Généralisation: Règles de sélection Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques 4 n Conrotatoire Disrotatoire 4 n + 2 Disrotatoire Conrotatoire Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées p. 97