2ème colloque des sciences 31/03/2006 Les copolymères à blocs : des polymères fabuleux pour la création de nanomatériaux Jean-François Gohy Unité de Chimie des Matériaux Inorganiques et Organiques (CMAT) et Centre de Recherche en Dispositifs et Matériaux Electroniques Micro- et Nanoscopiques (CeRMiN) Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université catholique de Louvain gohy@chim.ucl.ac.be
Le Département de Chimie de l’UCL 4 unités: - Biochimie (BIOC) - Chimie organique et médicinale (CHOM) - Chimie des matériaux inorganiques et organiques (CMAT) - Chimie stucturale et des mécanismes réactionnels (CSTR) Quelques chiffres (2004-2005): 21 académiques, scientifiques et FNRS permanents - 4 chercheurs FNRS temporaires - 17 scientifiques temporaires (assistants, doctorands) - 54 doctorands (boursiers FNRS, FRIA et autres, hors assistants) - 17 chercheurs sur fonds extérieurs - 42 membres du personnel administratif et technique
Plan de l’exposé 1. Introduction: polymères et copolymères 2. Synthèse des polymères: polymérisations en chaînes non-contrôlées, vivantes et contrôlées 3. Synthèse des copolymères à blocs 4. Séparation de phase dans les copolymères à blocs et formation de nanomatériaux 5. Quelques recherches menées dans le laboratoire Utilisation de copolymères en étoile pour la préparation de nanoparticules métalliques b) Les copolymères supramoléculaires
Qu’est-ce qu’un polymère? Introduction Qu’est-ce qu’un polymère? n Monomère Homopolymère
Une chaîne polymère isolée Un matériau polymère = un ensemble de chaînes Enchevêtrements!!
Qu’est-ce qu’un copolymère? 2 monomères différents Copolymère alterné: Copolymère à blocs: Copolymère statistique:
2. Synthèse des polymères: polymérisations en chaînes non-contrôlées, vivantes et contrôlées Qu’est-ce qu’une polymérisation en chaîne? Monomère Amorceur Polymère
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Terminaison
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation transfert
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Amorçage Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Terminaison
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation Transfert
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Propagation
Polymérisations non-contrôlées Monomère Amorceur Polymérisations non-contrôlées Le nombre, la longueur et l’architecture des chaînes ne sont pas contrôlés!! Certaines chaînes ne sont plus actives en fin de polymérisation (terminaison)
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Amorçage
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes - L’amorçage est rapide et total: toutes les chaînes démarrent leur croissance au même moment - Il n’y a pas de réactions de transfert ni de terminaison: toutes les chaînes sont encore actives en fin de polymérisation Conséquences: - Toutes les chaînes ont la même longueur, qui peut se calculer par le rapport [ ]/[ ] L’architecture des chaînes est bien contrôlée Une reprise de la polymérisation est possible
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Amorçage longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations vivantes Monomère Amorceur Polymérisations vivantes Propagation longueur de la chaîne Conversion
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Amorçage Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Propagation Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation - chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation - chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible - chaînes dormantes Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible - chaînes dormantes Terminaison réversible – Chaînes actives
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation Terminaison irréversible
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes actives Propagation - Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes Propagation
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle Terminaison réversible – Chaînes dormantes
Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle On introduit un agent de contrôle qui provoque une terminaison réversible: lorsque l’agent coiffe la chaîne, cette dernière devient inactive = forme dormante. Lorsque l’agent de contrôle est libéré, la chaîne devient active à nouveau. L’équilibre est déplacé vers la forme dormante. Conséquences: - La croissance des chaînes (étape de propagation) est fortement ralentie. L’amorçage devient dès lors rapide par rapport à la propagation Les réactions de terminaisons irréversibles et de transfert sont minimisées car les chaînes sont la plupart du temps sous la forme dormante
Polymérisations contrôlées Les caractéristiques moléculaires des polymères obtenus par un processus contrôlé s’approchent donc de celles obtenues dans le cas d’une polymérisation vivante: - Les chaînes ont des longueurs comparables L’architecture des chaînes est bien contrôlée Une reprise de la polymérisation est possible car les formes dormantes peuvent être isolées et réutilisées lors d’une polymérisation ultérieure
3. Synthèse des copolymères à blocs Polymérisations vivantes Monomère Amorceur
3. Synthèse des copolymères à blocs Polymérisations contrôlées Monomère Amorceur Agent de contrôle
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère Amorceur Monomère 2 Polymérisations vivantes: addition d’un second monomère
DGmél = DHmél – TDSmél > 0 4. Séparation de phase dans les copolymères à blocs et formation de nanomatériaux DGmél = DHmél – TDSmél > 0 Séparation de phase Domaines de taille nanométrique Si l’on considère un ensemble de chaînes: Nanomatériaux
Deux blocs immiscibles Structures obtenues dépendent de: Des fractions volumiques relatives des blocs De la longueur des blocs Dans un solvant sélectif: formation de micelles Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…
100 nm Exemple de structure complexe d’un tribloc ABC (image de microscopie électronique, utilisation d’un agent de contraste) 100 nm
Deux blocs immiscibles 5. Quelques recherches menées dans le laboratoire Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…
a) Utilisation de copolymères en étoile pour la préparation de nanoparticules métalliques Couronne de stabilisation biocompatible KAuCl4 NaBH4 3 nm Effet « template »
En présence de copolymère Microscopie électronique à transmission Sans copolymère Sans polymère En présence de copolymère Microscopie électronique à haute résolution
Gold Nanoparticles May Simplify Cancer Detection Binding gold nanoparticles to a specific antibody for cancer cells could make cancer detection much easier, suggests research at the Georgia Institute of Technology and the University of California at San Francisco (UCSF). The report is published in the May 11, 2005 edition of the journal Nano Letters. Gold nanoparticles stick to cancer cells and make them shine
b) Les copolymères supramoléculaires Utilisation d’un lien réversible (dans certaines conditions) entre les blocs Comment préparer ces copolymères? Principe clé-serrure
Pourquoi les copolymères supramoléculaires? 1. Réversibilité du lien supramoléculaire 2. Création de bibliothèques de copolymères
Deux blocs immiscibles Nanomatériaux à partir de copolymères supramoléculaires Deux blocs immiscibles Vesicules, tubules…
Membranes nanoporeuses à partir de copolymères supramoléculaires
Membranes nanoporeuses à partir de copolymères supramoléculaires [] [ [ ] ] Oxydation Lavage
Caractérisation des films par microscopie Microscopie AFM Microscopie SEM
Remerciements Le groupe: €: F.N.R.S, F.R.I.A., UCL: Johan Hofkens (SC, CMAT), Patrice Soumillion (SC, BIOC), Jacqueline Marchand (SC, CHOM), Sophie Hermans (SC, CMAT) Alain Jonas (FSA, POLY), Sophie Demoustier (FSA, POLY), Sorin Melinte, Vincent Bayot (FSA, DICE) TUEindhoven: Ulrich Schubert, Bas Lohmeijer, Mike Meier Dr Zhijun Hu Alex Vlad Catheline Colard Dr Charles-André Fustin Pierre Guillet Nathalie Lefèvre + Dr Mariam Filali et Dr Haiying Huang Le groupe: €: F.N.R.S, F.R.I.A., Fondation Louvain (mécénat Solvay) R.W., Communauté française de belgique (ARC), Agfa-Gevaert N.V., ESF.