Chimie Organique Alcènes/alcynes Lundi 21 avril 2008 Chimie Organique Alcènes/alcynes

Révision Au premier cours, nous avons vu: Un hydrocarbure insaturé peut être un alcène, un alcyne ou un aromatique (chap.7) Alcènes (liens doubles isolés, cumulés ou conjugués) Alcynes (liens triples, pouvant aussi être conjugués) Nomenclature ène, én, yne Multiplicatif diène, triène, etc. Plus petit indice La chaîne la plus longue contenant le plus grand nombre de liens multiples 3 noms triviaux: acétylène, éthylène et propylène

Révisio Dans la nature: terpènes (multiple de cinq) (habituellement cis*) Gras trans = synthétiques Alcènes = sp2 (sauf si cumulés → sp), Alcynes = sp: tous rigides (orbitales π) Conjugaison (é délocalisés) Orbitales p parallèles Orbitales p consécutives Formules de résonance [formes ↔ limites] Énergie (7 à 10 kJ mol-1) Géométrie (cis-trans) (Z/E)

CH CYCLOHEXÈNE 100 Pourcentage de transmission 4000 3500 3000 2500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400 cm –1

– C  C – C H HC  C – [CH ] – CH cm HEX-1-YNE 100 Pourcentage de transmission C H HC  C – [CH ] – CH 2 3 3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm –1

Révision Cyclènes Diènes Détermination de la conf. cis-trans trans si huit atomes ou plus; Diènes Jusqu’à 2n isomères géométriques Détermination de la conf. cis-trans Propriétés physiques (Téb, Tf) Spectrométrie (UV-vis / IR) Réactions chimiques Proportion (ccm) Groupe fonctionnel (acide maléique (cis) /fumarique (trans))

Synthèses Élimination d’halogènes d’un dihalogénure Avec du zinc en chauffant Déshydrohalogénation Base forte (NaOH et ∆) Règle de Saytzev Alcynes Déshydratation Asséchant (acide sulfurique ou phosphorique et ∆) Forme prédominante est celui dont la liaison double comporte le plus grand nombre d’alkyles

Synthèses Élimination d’halogènes d’un dihalogénure Formation d’alcynes:

Synthèses Déshydrohalogénation

Synthèses Déshydratation

RÉACTIONS Nous avons vu le mécanisme d’une réaction radicalaire : Condensation (Wurtz) Addition (H2) Substitution (Cl2) Nous verrons l’addition Électrophile E+ Nous avons également vu la combustion des alcanes. C’est aussi vrai pour les alcènes et les alcynes (et les aromatiques)

Addition d’halogènes Exemple d’une bromuration

Addition d’halogènes Formation d’un cation complexe intermédiaire L’attaque du brome peut se faire sur un carbone ou l’autre → addition trans

REMARQUE: Addition d’halogènes Remarque: ne pas confondre avec une Chloration avec la lumière (hυ) Il est possible de faire une chloration d’un alcène avec la lumière mais la substitution par le chlore se fait de préférence sur le carbone adjacent car on passe par un radical conjugué: → Addition sur système conjugué (p. 167) Voyons l’hydrohalogénation

REMARQUE: Addition radicalaire d’hydrohalogénures Remarque: l’addition d’hydrohalogénure en présence de peroxyde est radicalaire et devient ANTI Markovnikov (Hoffman) CH3-CH=CH2 conduit à CH3CH2CH2Br majoritairement

ADDITION ÉLECTROPHILE DE CHLORE OU DE BROME Sur un ALCYNE Cl – Cl Dihalogénoalcène Alcyne | – C – C – Cl – Cl Tétrahalogénoalcane

ADDITION ÉLECTROPHILE D’EAU H – OH(H+ ) Hg2+ Énol Alcyne (composé instable) Aldéhyde ou cétone

Problèmes 6-13 6-18 6-19