Comparaison des isotopes H− et D− par RX dans 7LiH et 7LiD Multipole Analysis Group – Visualisation 3D J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio E-mail : genevieve.vidal@umontpellier.fr E-mail: jpvidal34@orange.fr 2013

Introduction Evidence on the Breakdown of Born-Oppenheimer Approximation in the Charge Density of Crystalline 7LiH/D G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A48 46-60 L’étude de l’analyse directe multipolaire montre un comportement sphérique de 7Li+ quasiment le même dans 7LiH et 7LiD. Les anions H− et D− sont tellement diffus qu’ils rendent indispensables la soustraction de 7Li+ dans les réseaux 7Li+ H− et 7Li+ D− ce qui nous amène aux réseaux de H− seuls et D− seuls.

_ + Paramètres et densité différence (ρexp − ρtheor) Température (K) Paramètre 7LiH (Å) Paramètre 7LiD (Å) 293K a = 4.0752 a = 4.0615 160K a = 4.0647 a = 4.0516 93K (H) / 83K (D) a = 4.0609 a= 4.0447 Les vues sont centrées sur le site atomique analysé. We visualize the differences (ρexp − ρtheor) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge compared to the model and vice-versa less charge for a negative value. Echelle de couleurs : pour les plans ±0.087 e/Å3 et pour les volumes ±0.045 e/Å3 + _

Densité différence par rapport au modèle « open configuration de Hurst » Parmi les divers modèles essayés, celui de Hurst H− « open configuration» a été le plus proche pour toutes les données (voir publication) Fourier : réseau des H− seuls Fourier : réseau des D− seuls 293K 160K 93K 83K Maximum e/Å3 +0.0865 +0.0855 +0.07982 +0.0262 +0.0216 +0.0206 Minimum -0.0292 -0.0249 -0.0281 -0.0199 -0.0129 -0.0075 D’après les résultats, le modèle de Hurst est mieux adapté à D− qu’à H− Multipole : H− Multipole : D− 293K 160K 93K 83K Maximum e/Å3 +0.0865 +0.0853 +0.07982 +0.0262 +0.0212 +0.0206 Minimum -0.0256 -0.0223 -0.0250 -0.0121 -0.0097 -0.0076

Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H− Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Fourier Multipole Fourier Multipole Réseau H− seuls 293K plan (110) Réseau H− seuls 293K plan (100) Réseau H− seuls 160K plan (110) Réseau H− seuls 160K plan (100) Réseau H− seuls 93K plan (110) Réseau H− seuls 93K plan (100) H1

Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D− Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Fourier Multipole Fourier Multipole Réseau D− seuls 293K plan (110) Réseau D− seuls 293K plan (100) Réseau D− seuls 160K plan (110) Réseau D− seuls 160K plan (100) Réseau D− seuls 83K plan (110) Réseau D− seuls 83K plan (100) D1

Fourier Multipole Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å3 Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H− Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å3 Fourier Multipole <100> Réseau H− seuls 293K Réseau H− seuls 293K Réseau H− seuls 160K Réseau H− seuls 160K Réseau H− seuls 93K Réseau H− seuls 93K H2

Multipole Fourier Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å3 Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å3 Multipole Fourier <100> Réseau D− seuls 293K Réseau D− seuls 293K Attention ! la dernière valeur des isosurfaces de D− est la moitié de celle de H− Réseau D− seuls 160K Réseau D− seuls 160K L’isosurface 0.01 e/Å3 de D− est à comparer avec celle de H− Réseau D− seuls 83K Réseau D− seuls 83K D2

Comparaison entre H− et D− OBSERVATIONS Les composantes multipolaires non-sphériques sont beaucoup plus importantes dans H− que dans D− ( voir publication) Pour H−, elles accumulent de la charge le long des directions <100> donnant une indication phénoménologique d’une covalence à longue distance H− − H− qui se fait au-dessus de 7Li+ enchâssé au milieu de cette liaison sans contribuer à la covalence. Les composantes du développement multipolaire 4, 6, 8 renforcent les accumulations de charge dans les directions <100>. Pour D−, les composantes multipolaires asphériques sont beaucoup plus faibles. Comparaison entre H− et D− Pour H−, en fonction de la température, la composante 8 est diminuée de moitié ce qui indique une concentration de densité de charge vers les directions <100> moindre à basses températures. Les directions <110> montrent aucune liaison entre les H− mais plutôt une répulsion de Pauli. La concentration de densité de charge le long des directions <100> et l’espace vide entre les anions sont très clairs dans H- et moins évidents dans D− ( visualisation : planches H1 et D1). La visualisation 3D de direction <111> donne une vue globale de l’évolution des interactions dans l’ensemble de la maille en fonction de la température.

Fourier différence des réseaux H− seuls et D− seuls dans la maille Pour H− Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Pour D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005; 0.0)e/Å3 L’isosurface 0.0 est verte transparente H− D− 293K

H− D− 160K

H− 93K D− 83K

CONCLUSION La grande différence entre les distributions de charge de H− et D− en elle-même est une indication de la violation de l’approximation de Born-Oppenheimer dans ces cristaux. L’état de liaison électronique dépend de la dynamique de réseau. En particulier, l’observation de la liaison suivant <100> plus importante dans H− que dans D− reflète la nature et la force de ce couplage electron-phonon (visualisation : planches H1, D1, H2, D2). On peut aussi spéculer que la liaison dans 7LiH et 7LiD en plus du couplage electron-phonon est affectée par l’effet de résonance qui favorise fortement la masse de H− par rapport à la masse de D−. Ce couplage semble indépendant de la température dans le domaine des températures étudiées.