Louis Yoann Monalisa Juin 2006 Campagne de prélèvement de MON en Croatie en vue de la Modélisation de la MOND par un “CHIMIO-TYPE”. Željko Kwokal Rudy Nicolau Dario Omanović Yoann Louis Louis Yoann Monalisa Juin 2006

Site d’étude et choix des points de prélèvements Parc national KRKA Mer Adriatique (Prox. Ile de Zlarin) Mer Adriatique (Prox. Village de Skradin) Pb: Couche B de l’estuaire très fine env. 10 cm

Filtrations et problèmes rencontrés Filtration en ligne au labo sur filtre PTFE 0.45µm Filtration tangentielle 1kD Pb: Pas d’eau milliQ sur place - Suppression d’un maximum de tuyaux (réduction volumes morts) - Importation de 100L d’eau milliQ de Zagreb (3 H de route) Stockage eau mQ 1 semaine à T° Amb. Dans container PEHD Nettoyage des cartouches difficile entre 2 filtrations (Procédure Ethanol 30%, Ac. Nitrique 1%, Soude 0.5N, env.20L mQ)

Bilan en carbone des filtrations  Echantillons filtrés dans cet ordre  Sur KRKA et SEA bilan « peu » ≠ entre tube verre et flacons PEHD, mais très différents sur les éch. de l’estuaire Tests avec 2 agents de stockage (sur tubes verre): HgCl2 et NaN3  pas de tendances significatives Différences  problème de flaconnage PEHD pour les couches A, B et C ou NaN3 insuffisant? Couche A non concentrée entièrement due à une panne.

Résultats détaillés du carbone organique total Résultat: Attendus , Suspects, Anormaux [filtrat]<[Brut filtré] [filtrat]>[Brut filtré] X1, X2 = dupliquas

Contrôle de la Qualité des filtrations par analyse du COT: Contrôle effectué a postériori Valeurs des blancs en C après nettoyage très médiocres  contaminations ou nettoyage insuffisant dû à la faible quantité d’eau disponible. Malheureusement, pas de blanc réalisé sur les rétentats. R: Filtrats Ech. Prélevés en fin de concentration

POLAROGRAPHIE : Système d’ajout log utilisé Pb d’ajout pour des vol. < 20µl + pb de contaminations  utilisation d’un système d’ajout externe 4 nanotubes séparés Echec de l’utilisation du système d’ajout externe: Vitesse d’ajout insuffisante  erreur sur la goutte = +/- 25µL  Erreur de 100 à 200 % sur petits ajouts. - Utilisation d’une vitesse supérieure  possible manuellement seulement  pb de fuites dans les burettes  abandon de ce système d’ajout. - Pb d’ajout pour des vol. < 20µl  utilisation de 3 burettes (au lieu de 4) avec des volumes plus importants (Vtot < Vini+5%  limiter dilution) Plage de concentrations: du nM au µM 18 ajouts avec temps de dépôt 300 sec. Et 5400 sec à 1200 sec de temps d’équilibre

Analyses prévues sur ces échantillons Ajouts logarithmiques de Cuivre et Plomb, à 2 pH: Naturel (8.11) et tamponné (5), Pseudopolarographie: Dépôt à différents potentiels, couplé avec un ajout log-log, en collaboration avec le RBI (Croatie), Quenching de fluorescence Potentiométrie Carbone Organique Dissout, Carbone inorganique, chromatographie ionique  Modélisation avec un set de quasi particules : Chimio-type

Rappels: Spéciation des Métaux traces dans l’environnement Filtration en ligne (0.45µm) EAU Particulaire Dissout SPECIATION du Md M Micro-organismes Particules Inorganiques et MON Ligands Inorganiques Cl-, NO3-, SO42- … OH- M n+ Ligands Organiques EDTA, MOND … SEDIMENTS Sédimentation échange ionique / adsorption

La complexation du Métal avec le ligand est définie par: L’Equilibre: iM + jL  MiLj La Constante de Stabilité, K: K = [MiLj] / ([M]i.[L]j) La Capacité Complexante, LT, i.e. la concentration totale en ligand L Pour modéliser la complexation du métal avec 2 ligands:  Equation du 3ème degré du type aM3+bM2+cM+d=0 à résoudre pour chaque ajout: (K1*K2)M3+[K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2]M2+[K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2)]M-Mtot=0 Avec: a=(K1*K2) b= K1*K2(L1tot+L2tot-Mtot)+K1+K2 c= K1L1tot+K2L2tot+1-Mtot(K1+K2) d=-Mtot

Ex. de modélisation obtenue avec 2 types de ligands Filtrat 1 kD SEA pH tamp. 5 Filtrat 1 kD SEA pH naturel 8,1 Modélisation obtenue avec les paramètres suivants: M0=1,6.10-7 M (mesure à faire par GFAAS et UV+acide en DPASV) / 2,10-7 M pente (basé sur les 4 derniers points) = 80 / 60 -pK1=11 / 11 -pK2=4.4 / 5 L1=1,56.10-7 / 1,93.10-7 L2=1,26.10-6 / 1.10-8  modélisation approximative  utilisation d’un modèle plus complexe nécessaire: Chimio-type (expériences en cours…)

Premières Conclusions Les précautions à prendre pour l’échantillonnage suivant: Prévoir de quoi nettoyer suffisamment les cartouches, s’il faut, réduire le nombre de prélèvements. Contrôler si possible le carbone total (du filtrat ET du rétentat) avant de passer à l’échantillon suivant !! (impossible lors de cette campagne ) Revoir le nettoyage du flaconnage pour le carbone (cf résultats comparatifs COT tubes verre-Flacon PEHD) ou la quantité d’agent de stockage utilisé ? Azidifier les bidons d’eau milliQ si aucune possibilité de stockage correct ??? ou utiliser un système d’eau milliQ portable (Cf Scte MAXI)  Modélisation à l’aide d’un chimiotype.

Intérêt du couplage Pseudo – Log Log Données « brutes » d’une procédure de pseudo-polarographie Echantillon Naturel pollué en Cuivre Pot. de dépot Echantillon Naturel pollué en Cuivre acidifié

Pourquoi utiliser la pseudo polarographie couplée aux ajouts log-log ? Ex.: Modélisation des courbes obtenues pour différents potentiels de dépots. Log [Métal Total] Log [Métal labile] Intensité Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -1.6V Ajout log théorique obtenu pour un pot. De dépôt de -0.6V Potentiel de dépot - A un dépôt de -0.6V, on observe seulement le métal labile - A un potentiel suffisamment négatif ici -1,6V, on peut obtenir une (grande?) partie du métal électrolabile + ou - fortement lié à la MON. ( droite 1:1 théorique)

Protocole d’analyses permettant une meilleure caractérisation de la MON R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = R: 1 ajout (1H30) + 1 pseudo (6H) = 7H30 * 18 = manip trop longue, évaporation et évolution de l’échantillon. 1 pseudo de l’échantillon brut et un choix de 2 ou 3 potentiels de dépôt.  Aj.Log-log à ces potentiels et pour 2pH et 2 métaux (habituel)  Pour chaque expérience on applique le calcul du chimiotype  La différence de chimiotype pour différent potentiels de dépôt devrait donner l’ électrolabilité des sites Résultats attendus du type: K, force de complexation en rapport avec le Potentiel d’électrolabilité  fonction croissante du type K=f(Potentiel)

Protocole prévu pour l’échantillon MONALISA CONCLUSION: Protocole prévu pour l’échantillon MONALISA Analyses de 3 fractions: Brut, Rétentat et Filtrat Potentiométrie pour les QP type I Ajout Log-Log en amont (Pseudo du RBI) Différents pH: Compétition Métal - Proton Dif. Potentiels (en fonction des pseudos): séparation électrochimique des QPII et QPIII 2 métaux (Cu, Pb) Compétition des sites échangeables QPII et QPIII Détermination des métaux initiaux GF-AAS et UV-HNO3+DPASV Majeurs par Chromatographie ionique, Carbone total  Modélisation par modèle discret PROSECE

Merci de votre attention Salle de filtration pour insomniaque * Bureau Labo d’analyse du Hg Labo de Polaro *KRKA =14H20 SEA = 15H Layer C: 5:05 am à 1:05 am = 21H Nettoyage: 4H30 Layer B: 5:35 am à 22:45 pm = 17H10 Nettoyage: 4H45 Layer A: 3:30 am à 13:00 pm = 9H30 Station Marine de Šibenik Avril 2006