Réactions de Condensation et Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences et Techniques Département de Chimie Marrakech Master ChemBioNat Réactions de Condensation et leur Applications dans la Synthèses Organique Encadré par : Mme .Z.ABKHAR Réalisé par: Ech-chariy Mehdi El kadiri Mustapha Année Universitaire 2019/2020

Plan Introduction Types des réactions de condensations Application de réaction de condensation dans la synthèse organique Conclusion

Introduction

Réactivité des composés carbonylés

Réactions de condensations Condensation aldolique Schéma générale Crotonosation facil en milieu acide

Réactions de condensations & Condensation aldolique Mécanisme réactionnelle En milieu acide, la fonction carbonyle se tautomérise en énol qui réagit ensuite sur la fonction carbonyle d’une autre molécule activée en milieu acide. On obtient un aldol après déprotonation. Par perte d’une molécule d’eau, l’aldol conduit par crotonisation à un aldéhyde α, β -insaturé. EN MILiaux basique Les hydrogènes portés par le carbone en alpha du groupement carbonyle ont un caractère acide et sont susceptibles d’être arrachés par une base pour former un carbanion-énolate stabilisé par résonance L’addition de l’ion énolate sur le carbonyle d’une autre molécule conduit à un aldol qui se déshydrate par crotonisation pour donner un alcène stabilisé par résonance Réactions de condensations & Condensation aldolique

Réactions de condensations & Condensation aldolique Exemple : la présence de réaction d ’ aldolisation dans la synthèse d’un molécule de Cholestérol cholestérol est un corps gras indispensable au fonctionnement de l’organisme. Il entre notamment dans la composition des membranes des cellules et sert, entre autres, de « matière première » à la synthèse de nombreuses hormones (stéroïdes). RETURN TO ISSUEPREVARTICLENEXT THE TOTAL SYNTHESIS OF A STEROID1 R. B. Woodward Franz Sondheimer David Taub Karl Heusler W. M. and McLamore Cholestérol Réactions de condensations & Condensation aldolique

Réactions de condensations Réaction aldolique mixte : Réaction de Claisen-Schmidt Schéma générale de réaction Mécanisme Les réactions de condensations mixtes font intervenir deux composés carbonylés différents : un aldéhyde et une cétone. Généralement dans cette réaction on travailler par un aldéhyde non énolisable, pour obtient une aldolisation croisée avec une grande sélectivité de la réaction.

Réactions de condensations & Réaction de Claisen-Schmidt Exemple :Des réactions de Claisen schmidt entre différentes cétones et aldéhydes aromatiques pour synthétise Laurénène présentent diverses activités biologiques et pharmacologiques. diterpène de l'huile essentielle Intramolecular photocycloaddition-cyclobutane fragmentation: total synthesis of (.+-.)-laurenene Michael T. Crimmins Lori D. Gould Réactions de condensations & Réaction de Claisen-Schmidt

Réactions de condensations Condensation de Claisen Intramoléculaire (Cyclisation de Dieckmann) Schéma de réaction  β-cétoester cyclique Mécanisme Les réactions de Claisen mixtes impliquent deux esters différents. Le produit formé résulte de la réaction de l’énolate d’un ester avec l’autre ester. Cette réaction devient intéressante lorsqu’un des esters ne possède pas d’hydrogène en α Mécanisme Tout d'abord, un hydrogène en alpha d'un des groupes ester est arraché par une base forte (de type alcoolate, amidure de sodium, voire hydrure), ce qui forme un dérivé d'énolate. La molécule se cyclise ensuite par substitution nucléophile intramoléculaire, le carbone nucléophile de l'énolate réagissant sur le carbone du groupe ester restant (étape 2), suivi par le départ du groupe alcoolate RO- (étape 3). Toujours en présence d'une base forte, le composé ainsi obtenu se voit arracher son hydrogène acide entre les groupes carbonyle et carboxyle, nécessitant la réaction avec un acide de Brønsted (H3O+ par exemple) pour reformer le β-cétoester  β-cétoester cyclique

Réactions de condensations & Cyclisation de Dieckmann Exemple : Synthèse de la strychnine La strychnine est un alcaloïde   utilisé en pharmacie, pour ses propriétés stimulantes. Il était autrefois utilisé dans la lutte contre les corbeaux et les petits rongeurs Réactions de condensations & Cyclisation de Dieckmann

Réactions de condensations Réaction de Michael Schéma générale Mécanisme base L'addition de Michael est une réaction très important, elle se fait entre une cétone conjuguée (α,β - insaturé), et une forme énol

Réactions de condensations & Réaction de Michael exemple: La présence de réaction de Michael dans la Synthèse des stéroïde Réactions de condensations & Réaction de Michael

Réactions de condensations Réaction de l’annélation de Robinson Schéma réactionnel L’annélation de Robinson est la combinaison de la réaction de Michael suivie d’une condensation aldol en présence d’une base pour former un cycle. La réaction débute par la formation de l’ion énolate qu’on fait réagir avec une α-énone jouant le rôle d'accepteur de Michaël. On obtient une dicétone-1,5 qui subit une cyclisation par une réaction de cétolisation intramoléculaire. Le cétol obtenu est ensuite déshydraté pour conduire à un composé carbonylé α-β-éthylénique. Et cours de cette réaction on peut trouve une réarngment de liasion pi pour avoir un cycle plus stable

Réactions de condensations & Réaction de l’annélation de Robinson Exemple Réactions de condensations & Réaction de l’annélation de Robinson

Réactions de condensations Réaction de Stork Schéma réactionnel

Réactions de condensations Réaction de Stork mécanisme

Réactions de condensations & Réaction de stork Exemple: synthesis of Aspidospermine (Stork) aspidospermine est un alcaloide qui utilisée sous forme de sulfate stimulant respiratoire et antispasmodique et antipyrétique dans la fièvre typhoïde الجهاز التنفسي ومضاد للتشنج وخافض للحرارة في حمى التيفوئيد L'aspidospermidine est un alcaloïde isolé de plantes du genre Aspidosperma .  Réactions de condensations & Réaction de stork

Réactions de condensations Réaction de benzoination des aldéhydes Schéma de réaction Étape 1: formation de la cyanhydrine Étape 2: attaque de l’aldehyde Étape 3: déprotonation et départ de l’ion cyanure

Réactions de condensations Réaction de knoevenagel Schéma réactionnel

Réactions de condensations & Réaction de knoevenagel Mécanisme Réactions de condensations & Réaction de knoevenagel

Réactions de condensations & Réaction de knoevenagel Exemple : synthèse Feist-Benary  La première étape de la synthèse des cycles est liée à la Condensation de Knoevenagel.  Réactions de condensations & Réaction de knoevenagel

Réactions de condensations Réaction des ylures: Ylures de phosphore Un ylure de phosphore possède un carbanion stabilisé par la présence d’un site positif en α. Réaction de Wittig La réaction de Wittig consiste à additionner un ylure de phosphore (Ph3P=CH-R) sur un composé carbonylé (aldéhyde ou cétone) pour donner un alcène Schéma de réaction Mécanisme

Réactions de condensations & Réaction de Wittig Exemple: synthèse du resvératrol par la réaction de wittig Resvératrol  تحمي من الأشعة فوق البنفسجية، وهي مادة مضادة للأكسدة وتحمي الجلد من الشيخوخة والتجعد والترهل. وهذه المادة أيضا لها تأثير ضد الأورام السرطانية الجلدية وسرطان المعدة فينصح في حال الإصابة بسرطان المعدة بأكل العنب مع قشره. Réactions de condensations & Réaction de Wittig

Réactions de condensations Réaction des ylures: Ylures au soufre Préparation de l’ylure de soufre Ylures de sulfonium Ylures de sulfoxonium

Réactions de condensations Réaction des ylures: Ylures de soufre Réaction sur un dérivé carbonyle(Ylure de sulfonium) Réaction sur un dérivé carbonyle(Ylure de sulfoxonium )

Réactions de condensation Conclusion Produits cosmétiques produits pharmaceutiques Réactions de condensation Polymères Fabrication des peintures

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Réactions de Condensation et Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences et Techniques Département de Chimie Marrakech Master ChemBioNat Réactions de Condensation et leur Applications dans la Synthèses Organique Encadré par : Mme .ABKHAR Réalisé par: Ech-chariy Mehdi El kadiri Mustapha Année Universitaire 2019/2020