Chimie organique (S2.3.2.B) 2h CM / 7h TD et 20h TP (5*4h) Programme : Examen écrit coeff 1, CR TP coeff 1 Programme : 1) Approfondir les connaissances des principales fonctions organiques 2) Acquérir des connaissances de base sur la synthèse chimique

Réaction chimique (la plupart avec chauffage) liquide solide Extraction ou lavage (ampoule à décanter) et séchage chimique Filtration sur Büchner et essorage Séparation et purification Recristallisation Distillation ou évaporateur rotatif Filtration sur Büchner, essorage, séchage Caractérisation et vérification de la pureté Téb Indice de réfraction nD Tf au banc Köfler Chromatographies, spectroscopies Chromatographies, spectroscopies Pesées, calcul du rendement

Point de fixation obligatoire 1°) les montages pour réaliser une synthèse Le montage à reflux : le réfrigérant permet de conserver la quantité de solvant initial Point de fixation obligatoire

La tubulure latérale permet l’équilibre des pressions. 1°) les montages pour réaliser une synthèse Il est possible d’ajouter au montage à reflux, un système d’addition : une ampoule de coulée. La tubulure latérale permet l’équilibre des pressions.

1°) les montages pour réaliser une synthèse Le « boy » ou support élévateur permet d’approcher le système de chauffage et d’agitation du ballon.

La filtration sur Büchner 2°) Les techniques de séparation La filtration sur Büchner solide brut

Les ampoules à décanter permettent de réaliser des : 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter permettent de réaliser des : Extractions : faire passer un composé d’une phase aqueuse vers une phase organique à l’aide d’un solvant non ou peu miscible à l’eau. Lavages : faire passer des composés (souvent des impuretés) d’une phase organique non ou peu miscible à l’eau vers une phase aqueuse.

Les ampoules à décanter suite… 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter suite… Les composés organiques neutres sont généralement plus solubles dans les phases organiques. Les composés ioniques sont généralement plus solubles dans les phases aqueuses.

Les ampoules à décanter suite… 2°) Les techniques de séparation Les ampoules à décanter suite… Relargage : lors des lavages, on effectue le plus souvent un relargage en utilisant comme phase aqueuse une solution saturée en sel NaCl car les composés organiques neutres y sont encore moins solubles que dans l’eau. Cela permet de limiter la présence des composés organiques dans la phase aqueuse.

Sel anhydre + x.H2O  sel hydraté 2°) Les techniques de séparation Dernière étape, le séchage Le séchage de la phase organique se fait avec un sel anhydre selon le principe suivant : Sel anhydre + x.H2O  sel hydraté MgSO4(anhydre, solide) + 7 H2O  (MgSO4, 7 H2O)sol Na2SO4(anhydre, solide) + 10 H2O  (Na2SO4, 10 H2O)sol

a) La recristallisation 3°) Les techniques de purification a) La recristallisation le produit brut, en sortie de ballon est dissous dans un solvant où il est très soluble à chaud et peu soluble à froid. Par chauffage, on dissout le produit brut, les entités solides restantes sont des impuretés. On filtre à chaud pour éliminer les impuretés solides. Le liquide refroidit lentement pour favoriser la croissance des cristaux et laisser les impuretés dissoutes dans le solvant. Au final on filtre sur Büchner pour obtenir le produit pur.

Montage de distillation sous pression atmosphérique. 3°) Les techniques de purification b) La distillation le but est de séparer les produits selon leur température d’ébullition. Montage de distillation sous pression atmosphérique.

On mesure la température de fusion Tf au banc Köfler 4°) Les techniques de caractérisation a) Les solides : On mesure la température de fusion Tf au banc Köfler

4°) Les techniques de caractérisation b) Les liquides : Liquides : température d’ébullition sous une pression donnée Liquides : indice de réfraction nD au refractomètre

5°) Application à la série de TP a) La synthèse du paracétamol : Les deux réactifs sont : l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) et le para-aminophénol (HO-Ph-NH2). Après équilibre acido-basique

5°) Application à la série de TP a) La synthèse du paracétamol : l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) est un liquide : Comment trouver sa quantité de matière ? On a le volume V, la densité du liquide d et la masse molaire M. La masse m = d * V. (attention aux unités !) La densité se définit par rapport à la masse volumique de l’eau : 1 g/cm3 La quantité de matière : n = m / M

5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : Les esters sont très utilisés en industrie à la fois pour l’industrie alimentaire (arômes) et les parfums. La réaction d’estérification à partir d’un alcool et d’un acide carboxylique est lente, équilibrée et athermique. Elle nécessite la présence d’un catalyseur acide.

b) La synthèse de l’ester de banane : 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : L’acétate d’isoamyle, (ester de banane) est synthétisé à partir de: l’alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol) et de l’acide éthanoïque (acide acétique) en présence d’acide para-toluène sulfonique (catalyseur).

b) La synthèse de l’ester de banane : 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : La catalyse acide exacerbe le caractère électrophile du C qui subit l’attaque de l’O de l’alcool.

5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : Par prototropie, on fait apparaitre une molécule d’eau. Le départ de la molécule d’eau et la restitution du catalyseur font apparaître la structure de l’ester.

5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : On cherche à augmenter le rendement de la réaction.  Un des moyens est d’enlever l’eau formée. Principe : L’eau forme avec le solvant un hétéroazéotrope Deux solvants sont non miscibles à froid mais dans une composition particulière du mélange, la température d’ébullition du mélange est plus faible que celles des deux corps purs : cas de l’azéotropisme positif.

hétéroazéotrope eau/cyclohexane : 75 °C 5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : On donne les températures d’ébullition sous P atmo : acide éthanoïque (acétique) : 118°C alcool isoamylique : 131°C cyclohexane : 81°C eau : 100°C hétéroazéotrope eau/cyclohexane : 75 °C

5°) Application à la série de TP b) La synthèse de l’ester de banane : L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark Les vapeurs montent jusqu’au réfrigérant Après condensation, les 2 liquides sont non miscibles : eau + cyclohexane Les 2 liquides tombent dans le tube séparateur, le cyclohexane moins dense que l’eau reste au dessus. Le mélange azéotrope est porté à ébullition = 75°C

5°) Application b) La synthèse de l’ester de banane : L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark – en vidéo

5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : L’acide benzoïque Ph-C(O)OH est synthétisé par oxydation de l’alcool benzylique Ph-CH2-OH. Cette oxydation sera effectuée ici en milieu aqueux basique par MnO4-. L’espèce formée en milieu basique est l’ion benzoate. Pourquoi en milieu basique ? Si on reste en milieu acide, on aura la réaction entre un acide et un alcool, ce qui donne un ester !

MnO4-(aq) + 2 H2O + 3 e- = MnO2(s) + 4 HO- 5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : Demi-équation du couple Mn04- / Mn02 Astuce pour équilibrer en milieu basique : Equilibrer en milieu acide : MnO4-(aq) + 4 H+  +  3 e-   =  MnO2(s) + 2 H2O     "Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- : MnO4-(aq) + 4 H+(aq) + 4 HO-(aq)+ 3 e- = MnO2(s) + 2H2O + 4 HO-(aq)     Remplacer les ions ( H+ + HO-) par H2O et simplifier MnO4-(aq) + 2 H2O +  3 e- =  MnO2(s) + 4 HO-

Rappel MnO4-(aq) + 2 H2O + 3 e- = MnO2(s) + 4 HO- 5°) Application à la série de TP c) La synthèse de l’acide benzoïque : Demi-équation du couple C6H5CO2-(aq)/ C6H5–CH2OH(aq) Astuce pour équilibrer en milieu basique: en milieu acide : C6H5CO2-(aq) + 5 H+  +  4 e-   =  C6H5–CH2OH(aq) + H2O     "Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- et placer dans le sens de l’oxydation X 3 C6H5–CH2OH(aq) + 5 HO-(aq) =  C6H5CO2-(aq) + 4 H2O + 4e-  Rappel  MnO4-(aq) + 2 H2O +  3 e- =  MnO2(s) + 4 HO- X 4 Bilan de la réaction 3 C6H5–CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq) = 3 C6H5CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + OH-(aq) + 4 H2O

d) La synthèse de la benzocaïne 5°) Application à la série de TP d) La synthèse de la benzocaïne

d) La synthèse de la benzocaïne: 5°) Application à la série de TP d) La synthèse de la benzocaïne: La partie expérimentale porte sur la troisième réaction, celle de réduction (on partira donc du para-nitrobenzoate d’éthyle). La réduction du groupe nitro –NO2 en groupe amino –NH2 d’un aromatique se fait d’habitude avec du zinc ou du fer comme réducteur mais en milieu acide aqueux. Pourquoi n’effectue-t-on pas ici cette réduction en milieu acide aqueux ? En milieu acide aqueux, l’ester va réagir avec l’eau et former l’acide et l’alcool

6°) Réactions complémentaires a) La réaction de Diels et Alder Le philodiènediène est un substituant électroattracteur, le diène est riche en électrons. Woodward et Hoffmann ont montré que ce type de réaction exige un nombre égal à (4n + 2) électrons p.

Substitution nucléophile Substitution nucléophile 6°) Réactions complémentaires b) La réactivité des alcools la formation d’un très bon groupe partant (tosylate d’alkyle) lorsqu’on fait réagir l’alcool sur le chlorure de l’acide paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl) Substitution nucléophile Nu- Estérification Substitution nucléophile l’acide paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl) Et - OTs avec TsO- très bon groupe partant

6°) Réactions complémentaires c) La transposition pinacolique Un diol vicinal en milieu acide est transformé en composé carbonylé En milieu acide, le catalyseur permet de former une molécule d’eau, un bon groupe partant .

6°) Réactions complémentaires c) La transposition pinacolique Le départ de la molécule d’eau s’accompagne de la transposition du groupe méthyle sur le carbone voisin. Le restitution du catalyseur aboutit à la cétone finale.

6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro Un aldéhyde non énolisable peut donner lieu, en milieu basique, à une réaction de dismutation appelée réaction de Cannizzaro Une dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle un composé joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. Deux molécules d’aldéhyde réagissent entre elles : l’une se réduit en alcool, l’autre s’oxyde en ion carboxylate. Cette réaction est spécifique à tous les aldéhydes non énolisable.

6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro La soude, nucléophile, se lie au carbone du carbonyle, ce qui ouvre la double liaison C=O. La double liaison C=O se reforme et libère un hydrure qui se lie avec le carbone du carbonyle du 2ème benzaldhéyde.

6°) Réactions complémentaires d) La réaction de Cannizzaro On aboutit à l’acide carboxylique et l’alcoolate. L’équilibre acido-basique donne l’ion benzoate et l’alcool benzylique.

6°) Réactions complémentaires e) La réduction de Wolff-Kischner

6°) Réactions complémentaires f) La réaction de Mannich