Caractérisations de nanomatériaux par AFM ● Beaucoup de méthodes Simple imagerie ! Mesure / utilisation des interactions mécaniques Echelles nanométriques : adhésion, frottement, physicochimie Mesures mécaniques Echelle moléculaire …Exemples ● Environnement : air – solvant – température ● Simplicité du dispositif… Qualitatif / comparatif / semi-quantitatif Quantitatif...

Les courbes de force humidité pH, force ionique fréquence Modulation de la hauteur échantillon (dents de scie)  mesure de la déflection Surface rigide Surface déformable   Zéch. Indentation Van der Waals Zéch. Force Adhérence humidité pH, force ionique physico-chimie de la pointe … fréquence raideur du cantilever forme du bout de pointe profondeur indentée …

The AFM modes… (local measurements) Tip-surface interactions Friction measurement A D C B F z Tapping mode Topography Mechanical pp. Resonant (Topography) Magnetic pp. Electrostatic pp. Contact Friction Force curve a Elasticity Zéch. Simultaneously… Adherence

Le microscope à force atomique : cantilevers et pointes Si(SiO2), Si3N4… (Pt, diamant, nanotube…) L = 100 – 200 µm k = .01 – 100 N/m 0 = 10 – 300 kHz R = 3 – 50 nm R

Resolution (x,y)… Information lost Non-linear transform Not a single number ! z direction: < 0.1 nm Non-linear transform « convolution » !

Mechanical effects Sample (and tip) deformation ; Contact size ? a P few a P Hertz -> Adhesion !!! (JKR,DMT, capillarity) E  1MPa P = 0 ! h  100 nm Static / sliding / intermittent contact !!!

Resolution (x,y)… Mica, contact mode ! stick-slip (?) Silica sphere, =100 nm silicon (111) 7 x 7 UHV, dynamic mode Single sphere, pyramidal tip ! M. A. Lantz et al. PRL (2000)

Imagerie : les frottements Interaction mécanique pointe - surface Imagerie : les frottements Film de latex Hauteur Frottement Principalement qualitatif

La physico-chimie … par l’imagerie Pointe Si3N4 sur SiO2 plus ou moins dopé Variations d’indice par P2O5 topographie frottement Destouches et al. Langmuir 2003, 19, 6570-6572

Anisotropie du frottement Monocouche de polydiacéthylène sur mica (Langmuir) R.W. Carpick et al. Trib. Lett. 7 (1999) 79 hauteur frottement

Imagerie : tapping mode contrastes mécaniques Hauteur Phase 10µm x 10µm. film d'un mélange polyacrylamide / polyvinyl alcool Macromol. 2007, 40, 8336-8341

Imagerie : tapping mode (contact intermittent) Excitation à la fréquence de résonance du cantilever Asservissement de la hauteur de l’échantillon pour avoir une amplitude constante Mesure : topographie et déphasage Le déphasage est une mesure de la dissipation de l’interaction pointe / surface Phase 79% 20° 98% 4° Hauteur Elastomères acrylates chargés de billes de silice monodisperses  = 50 nm Rev. Sci. Inst. 75 2529 (2004)

Copolymers: Magnetic nanodot arrays patterned using block copolymer templates CoCrPt ou Ti et PS-b-PMMA Choi et al. Nanotechnology 15 (2004) 970–974

Des courbes de force points par points: le pulsed force mode ex. : adhésif d’un film protecteur de carrosserie Topography Force Temps Doc. Witec

Le microscope à force chimique (CFM) Pointe recouverte de silanes ou de thiols : fonctionalisation -CH3, -NH2, -OH, -COOH, -CF3… Caractérisation de la physicochimie de surface par une mesure d’adhérence point par point (ou de frottement) …discrimination d’énantiomères ! S-S R-S S-R R-R Rac Frisbie et al., Science 265 (1994) 2071 Acide mandelique R. McKendry et al., Nature 1998, 391, 566.

Echelle moléculaire : conformations des molécules Dépliements de domaines dans une protéine géante (la titine) J. Clarke, S. Fowler et A. Steward Cambridge University, UK. poly(ethylene-glycol) dans l’eau F Oesterhelt, M Rief et H E Gaub New Journal of Physics 1 (1999) 6.1–6.11

Molecular elasticity Dextrane, effect of chain length Force C Dextrane, effect of chain length Entropic / enthalpic elesticity M. Rief et al., Science 275 (1997) 1295

Single molecules Chirality… polysilane DNA… Surface effects… S. Boichaut, D. Michel, E. Le Cam (IGR, Villejuif) Ohira et al., Chem. Commun., 2006, 2705–2707

Imagerie : mouillage, nano-manipulation Déformations à l’échelle nano Nanotubes de carbone / graphite Déplacement d’un nanotube de carbone Energie de liaison par unité de longueur : 1.3 nJ/m T. Hertel et al., J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 910 S. Cuenot, Nantes Bille de latex adsorbée Méthodes indirectes… Forme = Elasticité + adhésion + frottement… A.W.C. Lau et al. Europhys.Lett., 60 (2002) 717

Déformation d’élastomères chargés Déformations à l’échelle nano =1 =1.9 Elastomer matrix (E~1MPa) Crosslinked Poly(Ethyl Acrylate) Silica spheres monodisperses (E~10 GPa ; diameter = 80 nm) Fonction de corrélation des paires des centres Covalent bonds Sphere/Matrix Concentrated dispersion (8 - 16% vol.) EPJ E, 22 (2007) 77

Imagerie : démouillage à l’échelle nanométrique T. Ondarçuhu, A. Piednoir CEMES Toulouse

Mesures qualitatives, comparatives, semi-quantitatives Formes, tailles Déformations, déplacements de nano-objets, Transitions mécaniques en température (ex. frottements vers TG…) Mesures quantitatives Étalonnage des raideurs, de la détection Mesure du rayon de bout de pointe Modèles de mécanique du contact (Hertz, DMT, JKR) (adhésion, viscoélasticité…) La taille du contact est, en général, inconnue assez peu d’études complètes

Forces interfaciales OMCTS / graphite Bille SiO2 / SiO2 Forces de structuration Ajustements DLVO Wenhai Han, S. M. Lindsay, Appl. Phys. Lett., 72 (1998) 1656-1658 W.A. Ducker et al., Nature, 353 (1991)

De nombreuses méthodes… Vibrations du cantilever kT kN Cantilever, poutre encastrée à une extrémité avec y(0)=0 et y’(0)=0 Contact : deux raideurs k Forme quelconque, calcul approché ou numérique seul (Rayleigh-Ritz, éléments finis)

Contact resonance frequency (ultrasonic or acoustic mode) Interdiffusion between elastomers: Interphase thickness Topography Frequency shift J. Appl. Polym. Sci. (in press, 2008)

Interfaces de polymères 375 370 365 360 frequency (kHz) Resonance 250 200 150 100 50 Tip location (nm) PE/PP PE/PS Fréquence au contact : Profils d’interfaces Quantitatif ? +/- PBT E lastomère Position (µm) Avec C. Cuénot et B. Nysten, Louvain-la-Neuve

Nanowires mechanical properties Déformations à l’échelle nano Nanowires Ag, Pb, polypyrrole - 3 points bending - contact resonance frequency… <E>30 = 78 GPa EAg = 76 GPa Ag F L surface stress Young modulus J. Appl. Phys. 95 (2003) 5650 Phys. Rev. B69 (2004) 165410

L’AFM pour l’étude de la mécanique des surfaces ! AFM : impose des déplacements, mesure des force, oui mais … la taille du contact est en général inconnue la forme du bout de pointe est mal connue raideur du cantilever géométrie ! Mécanique du contact (adhésif) Ordres de grandeur : Equilibre : E=1GPa a=qq nm, bout de pointe ? E=1MPa a=qq 100 nm, résolution (!) Hors équilibre (glissemment, tapping) : théorie ?? a qq. a Interaction pointe-surface / Déformations à l’échelle nano / Mesures de force

L’adhésion d’un matériau viscoélastique Force appliquée nulle (déflection nulle par asservissement de la hauteur) Latex styrene-butadiene TG = -2°C E 1 Mpa 500 1000 1500 2000 2500 3000 50 100 150 200 250 300 Profondeur d’indentation (nm) Temps (s) d (t) h0 h(t) Profondeur d’indentation : d (t) = h(t) - h0 Géométrie OK (pas de déflection) Force imposée d >> R Trib Lett. 10 (2001) 189-193

Recouvrance de l’empreinte 500 1000 1500 2000 -200 -150 -100 50 Height (nm) Position (nm) 500 1000 1500 2000 -1.0 -0.5 0.0 0.5 Normalised profiles Recouvrance affine Mesure de la fonction de relaxation C.R. Acad. Sci. Paris IIb, 325 (1997) 211-220

Ä < 100 Hz O.K. Viscoelastic modulus E' E" Modulus (MPa) E' E" Lateral displacement in the static friction regime Styren-butadien TG=-2°C E' A.F.M. E" 10 A.F.M. Modulus (MPa) 1 0.1 E' macro E" 0.01 0.1 1 10 100 1000 Ä < 100 Hz O.K. Frequency (Hz) J.A.P. 82 (1997) 43 EPJ. AP 6, (1999) 323 (thin films, heterogeneous materials…)

Caractérisation de nanomatériaux par AFM Les images... Beaucoup de mesures indirectes intéressantes, comparatives… (longueurs, tailles, pénétrations, formes, contrastes…) Mesures directes plus rares Modèle de contact, paramètres géométriques, raideur machine, calibration… Tailles et forces AFM bien adaptées aux problèmes de matière molle

Mechanical effects in tapping mode PS-PI-PS Question: Is the sample flat ? Height Phase 500 x 500 nm soft rigid scale 10 nm Answer: Yes S. Kopp-Marsaudon, Ph. Leclere, F. Dubourg, R. Lazzaroni, and J. P. Aime Langmuir 2000, 16, 8432-8437