Récupération du nickel présent dans un déchet par précipitation sélective du sulfure de nickel. Toutes les solutions sont prises à 25°C. 1.1) Le sulfure de dihydrogène est un diacide. 1.1.1.) Tracer le diagramme de prédominance des espèces sur un axe de pH. 1.1.2) Calculer le pH d'une solution de sulfure de dihydrogène de concentration 5,0.10-2 mol.dm-3. 1.1.3) Etablir la relation liant la concentration des ions sulfure à la concentration en H2S dans une solution aqueuse. 1.2) Un échantillon de 3g de déchets métalliques contenant 5% de nickel et 15% de fer (pourcentage en masse) est mis à réagir avec un acide fort qui fait passer ces éléments en solution à l'état d'ions Ni2+ et Fe 2+. Le volume de la solution est ajusté à 250 cm3 avec de l'eau déminéralisée. Soit S la solution obtenue. 1.2.1.) Calculer la concentration en Ni2+ et Fe2+ de la solution S. 1.2.2.) Quel sulfure doit précipiter le premier ? 1.2.3.) On fait barboter du sulfure de dihydrogène dans cette solution (sans changement de volume) de telle sorte que la concentration de la solution en H2S soit 5,0.10-2 mol.dm-3. Quel doit être le pH de la solution lorsque FeS commence à précipiter ? 1.2.4.) Pour quelle valeur du pH peut-on observer la précipitation à 99,9% de l'élément nickel ? 1.2.5.) Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour éviter de précipiter l'élément fer tout en précipitant 99,9% de l'élément nickel? Données ;Constantes d'acidité pKa (H2S/HS-) = 7,00; pKa (HS-/S2-) = 12,90 Constantes de solubilité pKs (NiS) = 25,0; pKs (FeS) = 18,4 Masses molaires en g.mol-1 Fe 56,0; Ni 58,7 Enoncé

1.1.2) pH d ’une solution de sulfure de dihydrogène . 1.1.1) Diagramme de prédominance de H2S, HS- et S2- en fonction du pH . 4,15 H2S HS- S2- pH 7,0 6,0 8,0 12,9 11,9 13,9 1.1.2) pH d ’une solution de sulfure de dihydrogène . R.P. H2S + H2O = HS- + H3O+ K0 = 1,010-7 E.I. C0 e éq mol.L-1 C0 - x x x + e  x Hypothèse ; x << C0 A.N. : [H3O+] = x = 7,0710-5 mol.L-1 pH = 4,15 Approximations valides car pH < 6,0 Énoncé

( 1 ) 1.1.3) Expression de [S2-] de on déduit ; [S2-] = de on déduit ; [HS-] = d ’où [S2-] = cette relation peut encore s ’écrire ; pS = avec pS = log([S2-]) soit encore pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 ) Graphe 1 Énoncé

1.2.1 ) Concentration des ions Ni2+ et Fe2+ dans l ’échantillon . Données ; m = 3,0 g : % Ni = 5,0 : % Fe = 15,0 : V = 250 cm3 avec M = ( Ni, Fe ) C = A.N. : 1,0210-2 mol.L-1 3,2110-2 mol.L-1 Énoncé

1.2.2) Données ; pKs (NiS) = 25,0 : pKs (FeS) = 18,0 pKs(NiS) >> pKs (FeS) d ’où KS(NiS) << KS(FeS) Le sulfure de nickel est donc moins soluble que le sulfure de fer Calcul de la concentration en ions sulfure pour laquelle commence la précipitation de chacun des sulfures . M2+ + S2- = MS (s) avec M2+ = ( Ni2+, Fe2+) La précipitation débute quand les concentrations des ions M2+ et S2- vérifient : [M2+]0[S2-] = KS d ’où [S2-] = soit encore : pS = -log(KS) + log([M2+]0) = pKs + log([M2+]0) ( 2 ) A.N. ; pour NiS : pS1 = 23,0 et [S2-]1 = 9,8010-24 mol.L-1 pour FeS : pS2 = 16,9 et [S2-]2 = 1,2410-17 mol.L-1 Énoncé

1.2.3) pH (pH2) de début de précipitation de FeS . Il a été établi à la question précédente que FeS précipite quand la concentration des ions sulfure est telle que : pS = pKs + log([Fe2+]0) ( 2 ) D ’autre part , la concentration des ions sulfures et pS sont liés au pH par la relation : pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 ) d ’où pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH = pKs + log([Fe2+]0) On en déduit pH2 = A.N. ; pH2 = 2,15 Graphe 2 Énoncé

1.2.4 ) pH (pH1) de fin de précipitation de NiS . La précipitation est considérée comme achevée quand 99,9 % de l ’élément nickel a précipité . En solution, [Ni2+]010-3 Les concentrations des ions Ni2+ et S2- sont contrôlées par l ’équilibre ; NiS (s) = Ni2+ + S2- et vérifient [Ni2+][S2-] = KS à pH1, cette relation s ’écrit ; 10-3 [Ni2+]0[S2-] = KS La concentration des ions sulfure est telle que ; [S2-] = soit encore pS = pKs - 3 + log([Ni2+]0) pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 ) en utilisant la relation ; on en déduit ; pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH1 = pKs - 3 + log([Ni2+]0) Énoncé

0,6 pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH1 = pKs - 3 + log([Ni2+]0) d ’où A.N. ; pH1 = 0,6 Énoncé

Graphe 1 Expression 1 Énoncé

Graphe 2 Énoncé