Du macroscopique au microscopique dans les synthèses Partie 2 : Chimie et développement durable Synthèses chimiques : Du macroscopique au microscopique dans les synthèses Programme Term SPCL 23 Mai 2012 S.CALLEA Lycée Gay-Lussac

Programme de Terminale SPCL Du macroscopique au microscopique dans les synthèse Notions et contenus Capacités exigibles Echelle d’électronégativité et polarité des liaisons Nucléophilie, électrophilie et réactivité Mécanismes réactionnels : Étapes d’un mécanisme Intermédiaires réactionnels Catalyseurs Ecrire les formules de Lewis des entités chimiques en faisant apparaître les charges et les charges partielles. Prévoir les déplacements électroniques possibles des sites nucléophiles vers les sites électrophiles. Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni. Repérer, dans une étape du mécanisme, les réactifs nucléophile et électrophile à l’aide de déplacements des doublets électroniques. Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et une réaction acide-base Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au niveau microscopique. Identifier un catalyseur dans un mécanisme fourni. Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site.

Commentaires du programme Pas de réaction au programme Aucun bilan n’est demandé. Les seuls bilans de réaction au programme sont les réactions étudiées en 1ère SPCL. Le bilan de la réaction peut-être retrouvé à partir du mécanisme donné Interprétation des mécanismes à l’aide des flèches courbes mais les réactifs, intermédiaires réactionnels, les produits sont donnés.

Réactivité des alcools : Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Réactivité des alcools :  

Fonction alcool – Groupe hydroxyle Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Fonction alcool – Groupe hydroxyle Oxydation par KMnO4 et K2Cr2O7 Alcool primaire  Acide carboxylique 5C2H5OH(aq)+4MnO4-(aq)+12H+(aq)=5CH3COOH (aq)+ 4Mn2+(aq)+11H2O Alcool secondaire  Cétone 5C3H8O(aq)+2MnO4-(aq)+6H+(aq)+=5C3H6O(aq)+ 2Mn2+(aq)+8H2O Alcool tertiaire ne s’oxyde pas avec les oxydants usuels Substitution Elimination  Règle de Zaistev

Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle Aldolisation - Cétolisation Crotonisation

Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Fonction cétone ou aldéhyde – Groupe carbonyle Réduction par LiAlH4 Réduction par NaBH4

chlorure de propanoyle Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Famille Formule Exemple Chlorure d’acyle chlorure d’alcanoyle chlorure de propanoyle Anhydride d’acide anhydride alcanoïque anhydride éthanoïque Ester alcanoate d’alkyle éthanoate de méthyle

Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Famille Formule Exemple Amide Amide I : Amide II : Amide III : Propanamide N-éthyl-2-méthylpropanamide N-éthyl-N-méthyl-2-méthylpropanamide

Nitrile alcanenitrile Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Famille Formule Exemple Nitrile alcanenitrile Butanenitrile

Acylation par chlorure d’acyle ou anhydride d’acide Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Acides ou dérivés Estérification Acylation par chlorure d’acyle ou anhydride d’acide

Esters (réaction lente, renversable, catalysée par H+) Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Acides ou dérivés Hydrolyse acide Chlorure d’acyle (réaction rapide et quantitative) Anhydride d’acide (réaction rapide et quantitative) Esters (réaction lente, renversable, catalysée par H+)

Hydrolyse basique des esters Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Acides ou dérivés Hydrolyse acide Amide (réaction lente, renversable, catalysée par H+) Hydrolyse basique des esters Hydrolyse basique Esters (réaction lente, quantitative)

Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Composés aromatiques Halogénation Nitration

Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Composés aromatiques Alkylation

Rappel des bilans des réactions de chimie organique à connaître 1ère SPCL Composés aromatiques Acylation De Friedel et Craft Sulfonation

Réaction de substitution Réaction d’élimination Grandes catégories de réactions en chimie organique Réaction acide – base (échange de H+) Réaction d’oxydoréduction (échange d’e-) Autres Réactions : Estérification, amidification, … Réaction de substitution Réaction d’addition Réaction d’élimination Attention, les termes de substitution, d’addition et d’élimination s’appliquent au réactif principal. Si on envisage le contre réactif, le type de réaction peut-être différent.

ADDITION Type de réaction Définition Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique) Type de réaction ADDITION Définition Initialement, un atome de C est lié à trois atomes. Il appartient à une double liaison. Après réaction, l’atome de C est lié à 4 atomes  une double liaison est détruite Exemple

SUBSTITUTION Type de réaction Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique) Type de réaction SUBSTITUTION Définition Initialement, un atome de C est lié à quatre atomes. Après réaction, l’atome de C est toujours lié à 4 atomes mais un des atomes a été substitué ou remplacé par un autre. Exemple

ELIMINATION Type de réaction Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique) Type de réaction ELIMINATION Définition Initialement, un atome de C est lié à quatre atomes. Après réaction, l’atome de C est lié à 3 atomes une double liaison se crée. On peut parler d’élimination si on forme un doublet non liant au lieu d’une double liaison. Exemple

Aspect macroscopique : Grandes catégories de réactions en chimie organique (aspect macroscopique) Composés insaturés Aspect macroscopique  Aspect microscopique Aspect macroscopique : On a remplacé OH par OEt  Réaction de Substitution C est lié seulement à 3 atomes C au lieu de 4 (ce qui ne respecte pas précisément les hypothèses des substitutions) Aspect microscopique : Le mécanisme correspond à une Addition puis une Elimination

2 atomes identiques ou d’électronégativités voisines Polarité des liaisons Polarisation de liaisons covalentes : Modèle de Lewis : partage équiprobable de deux électrons par deux atomes Limite : nuage électronique non symétrique par rapport aux deux atomes liés 2 cas possibles : 2 atomes identiques ou d’électronégativités voisines 2 atomes d’électronégativités différentes  Liaison polarisée

Echelle d’électronégativité (selon Pauling) Polarité des liaisons Echelle d’électronégativité (selon Pauling) 1 2 13 14 15 16 17 H 2,2 Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,4 F 4,0 Na 0,9 Mg 1,3 Al Si 1,9 P S Cl 3,2 Polarisation des liaisons C-Atome Liaison polarisée avec C porteur d’une charge partielle négative Liaison non polarisée Liaison polarisée avec C porteur d’une charge partielle positive

Polarisation des liaisons Polarité des liaisons Polarisation des liaisons Atomes de charges partielles positives (d+e) Atomes de charges partielles négatives (d-e) Sites déficitaires en électrons  accepteur d’électrons Sites excédentaires en électrons  donneur d’électrons

Site ELECTROPHILE Site NUCLEOPHILE Sites électrophiles – sites nucléophiles Site ELECTROPHILE  les électrons (chargés négativement)  qui aime  Site électrophile : site qui aime les charges négatives et qui possède donc une charge partielle positive. Un site électrophile est un site accepteur d’électrons. Site NUCLEOPHILE  les noyaux, les charges positives  qui aime  Site nucléophile : site qui aime les charges positives et qui possède donc une charge partielle négative. Un site nucléophile est un site donneur d’électrons.

D+ > d+ Exemples : Site nucléophile Site électrophile Sites électrophiles – sites nucléophiles Exemples : Site nucléophile Site électrophile Site nucléophile Site électrophile D+ > d+ Site électrophile

Mécanisme réactionnel : Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Mécanisme réactionnel : Dans un mécanisme réactionnel, on traduit la migration d’électrons à l’aide d’une flèche courbe. Migration de 2 électrons Migration de 1 électron Migration d’électrons :

Méthodologie pour représenter les déplacements électroniques : Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Méthodologie pour représenter les déplacements électroniques : Ecrire les représentations de Lewis des entités chimiques en faisant bien apparaître les doublets non liants, les lacunes électroniques et charges (+ ou -) et les charges partielles (+ et -, en tenant compte de l’électronégativité). Reconnaître les sites nucléophiles et les sites électrophiles. Représenter la migration des électrons en respectant quelques règles :

Nature du groupement donneur Nature du groupement accepteur Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Nature du groupement donneur Nature du groupement accepteur Si doublet non liant (DNL) : Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : DNL Le C pour vérifier l’octet doit perdre 2 électrons d’où la deuxième flèche Pointe de la flèche : atome avec charge ou/et lacune électronique Origine de la flèche : DNL

Nature du groupement donneur Nature du groupement accepteur Déplacements électroniques au cours d’un mécanisme réactionnel Nature du groupement donneur Nature du groupement accepteur Si double liaison : Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : = Bien placer l’origine au centre de la = Le H, pour vérifier la règle du duet, doit perdre 2 électrons d’où la deuxième flèche (origine au centre de -) Pointe de la flèche : atome avec charge Origine de la flèche : = Pointe de la flèche : atome avec charge partielle Origine de la flèche : =

Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S) Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S) Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction de déshydratation conduisant à l’éther diéthylique. Il comporte trois étapes. BO : Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au niveau microscopique.

Produit : espèce chimique non engagée qui va se former et s’accumuler. Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le catalyseur Réactif : espèce chimique engagée initialement qui va subir une modification de structure et être consommée. Produit : espèce chimique non engagée qui va se former et s’accumuler.  Réactif et produit facilement identifiables Intermédiaire réactionnel : espèce chimique formée au cours du mécanisme puis consommée Catalyseur : espèce qui réagit au cours du mécanisme, qui est régénérée. Elle augmente la vitesse de la réaction en renforçant au niveau microscopique le caractère électrophile ou nucléophile d’un site.

 En déduire le bilan : on répertorie les réactifs et les produits Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  En déduire le bilan : on répertorie les réactifs et les produits Bilan macroscopique :

Etape (a) : réaction a/b et addition Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et une réaction acide-base Etape (a) : réaction a/b et addition Etape (b) : Substitution Nucléophile Réactif : Ethanol protoné ; nucléophile : éthanol Etape (c) : réaction a/b et élimination

Avec catalyseur Sans catalyseur Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site. Avec catalyseur Sans catalyseur HO- très mauvais groupe partant Etape (a) impossible Nécessité d’une catalyse acide

Ethanol : mauvais nucléophile Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Rôles du catalyseur : Ethanol : mauvais nucléophile Ethanol : C pas assez électrophile et HO-, mauvais groupe nucléofuge  Protonation : Catalyse acide : Exaltation du caractère électrophile du carbone Augmentation du pouvoir nucléofuge

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel BO : Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons dans les étapes d’un mécanisme fourni.

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Le mécanisme réactionnel proposé est la réaction de l’acide cyanhydrique HCN sur un composé carbonylé. Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme la modélisant au niveau microscopique. Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution, une élimination et une réaction acide-base. Relier le formalisme des flèches représentant le déplacement des doublets électroniques à la formation ou à la rupture de liaisons. Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site.

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel  Reconnaître les réactifs, les produits, les intermédiaires réactionnels et le catalyseur  En déduire le bilan :

Etape (a) : réaction a/b , élimination d’un H+ Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Etape (a) : réaction a/b , élimination d’un H+ Etape (b) : Addition Nucléophile Etape (c) : réaction a/b, addition d’un H+

HCN : mauvais nucléophile Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Montrer qu’un catalyseur renforce le caractère nucléophile ou électrophile d’un site. HCN : mauvais nucléophile Utilisation de HO- : exaltation du pouvoir nucléophile

Exemple 3 : Saponification d’un ester Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel Exemple 3 : Saponification d’un ester Bilan : Analyse microscopique (mécanisme réactionnel) :

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

Exemples de séquences dans l’élucidation d’un mécanisme réactionnel

Programme de Terminale SPCL Du macroscopique au microscopique dans les synthèses Notions et contenus Capacités exigibles Profils Réactionnels Relier mécanisme et profil réactionnel : nombre d’étapes, intermédiaires réactionnels, étape cinétiquement déterminante, en comparant les énergies d’activation des différentes étapes. Un acte élémentaire est une réaction qui a lieu en une seule étape.

Réaction dans un système à 3 atomes : Ha + Hb–Hc  Ha–Hb + Hc Profil réactionnel Réaction dans un système à 3 atomes : Ha + Hb–Hc  Ha–Hb + Hc L’énergie du système évolue en fonction des deux distances, dab (d1) et dbc (d2)  profil d’énergie potentielle Etat de transition Vallée des réactifs et produits 1 Chemin réactionnel Chemin de moindre énergie coordonnée réactionnelle (CR), grandeur microscopique qui traduit la progression de l’acte élémentaire (distance interatomique, angle ou autre paramètre géométrique).

Profil réactionnel Au lieu de représenter les diagrammes énergétiques en 3 dimensions, on tracera le diagramme énergétique, ou encore profil réactionnel du système, : énergie potentielle en fonction de la coordonnée réactionnelle, notée CR.  Energie d’activation EA  : énergie minimale que doivent acquérir les molécules (sous forme énergie due au mouvement) pour que la réaction « avance ».  Ep : Energie potentielle du système en réaction  Etat de transition : maximum d’énergie potentielle. Des liaisons sont en train de se rompre et de se former. C’est une espèce instable et non isolable. Il ne faut pas le confondre avec un réactif, un produit (minimum d’énergie).  CR : « coordonnées de la réaction » : c’est une variable qui traduit « l’avancement de la réaction ». Elle est par exemple fonction de la distance entre atomes.

Profil réactionnel A chaque étape, un maximum d’énergie (un état de transition) Nbre d’étapes = Nbre de maximum = Nbre d’états de transition Plus l’étape est cinétiquement difficile (rupture ou formation de liaison difficile, formation d’IR instables), plus l’énergie d’activation grande

Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec Profil réactionnel Exemple 1 : (inspiré du sujet 0 bac S) Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec

Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec Profil réactionnel Exemple 2 : Classement des énergies d’activation : Eb > Ea  Ec