Atomistique et Liaison chimique Xavier Assfeld Laboratoire de Chimie théorique Entrée 2A, 7ème niveau
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PLAN DU COURS Rappels des modèles classiques et leurs limitations Notions rudimentaires de mécanique quantique Les atomes - Tableau périodique Les molécules - Liaison chimique Les forces intermoléculaires
Ouvrages de références - 1 Les incontournables: « Les orbitales moléculaires en chimie », Y. Jean et F. Volatron. McGRAW-HILL « Structure électronique des molécules », Y. Jean et F. Volatron. EDISCIENCE « Atomistique et liaison chimique », Y. Jean et F. Volatron. EDISCIENCE « Chimie 1. BIO-VETO », P. Grécias et J.-P. Migeon. LAVOISIER
Ouvrages de références - 2 A éviter (pour l’atomistique !) : « Chimie physique », Atkins « Chimie physique », P. Arnaud
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La matière (1) Atome = électrons + noyau noyau = protons + neutrons électron : charge électrique négative (|e|=1,6.1019 C) proton : charge électrique positive neutron : électriquement neutre.
La matière (2) Masse de l’électron vaut 9,1.1031 kg Masse du proton vaut 1,673.1027 kg Masse du neutron vaut 1,675.1027 kg mn mp = 1836 me Dimensions d’un atome : 1010 m (1 Å) Dimensions d’un noyau : 1015 m (1 fm)
La matière (3) Masse d’un atome masse du noyau Un atome est essentiellement vide nombre de charge = Z (proton) nombre de masse = A (nucléon)
La matière (4) un élément chimique (X) est complètement défini par Z, le numéro atomique. Ions q 0. Nb électrons E = Z q Isotopes : même Z Isobares : même A Isotones : même N
Des atomes aux molécules (1) Période = ligne ; Famille = colonne propriétés périodiques structure en couche
Des atomes aux molécules (2) Séparation cœur/valence nombre d’électrons de valence = numéro de la colonne nom de famille : alcalins, alcalino-terreux, .. pnictogènes, chalcogènes, halogènes, gaz rares. Les gaz rares sont chimiquement inertes : saturation de la couche de valence (Cl + e Cl) Notion d’électronégativité (c)
Des atomes aux molécules (3) « plus un atome a tendance à attirer les électrons, plus il est électronégatif. » (il cherche à posséder la structure électronique du gaz rare le plus proche) G. R. c
Des atomes aux molécules (4) Modèle de Lewis (1915) : « La liaison entre deux atomes provient de la mise en commun de deux électrons de valence. » paire de liaison : H• + •H H—H H H H• •C••H H—C—H •
Des atomes aux molécules (5) paire libre : H H H• •N H—N| La structure de Lewis d’une molécule ne donne aucune indication sur sa géométrie spatiale. • • •
Des atomes aux molécules (6) Liaison multiple : H H H H C C C=C éthène H—CN| acide cyanhydrique La liaison est d’autant plus forte que la multiplicité est grande. • • • • • • • • • • • •
Des atomes aux molécules (7)
Des atomes aux molécules (8) — — — |N—N| ou |N N| ou N N ? — Règle de l’octet : « la stabilité maximale d’une molécule est obtenue lorsque chaque atome (sauf H ou He) est entouré de quatre paires d’électrons. »
Des atomes aux molécules (9) Exceptions à la règle de l’octet. Molécules hypovalentes : BH3, BeH2, ... Molécules hypervalentes : BrF5, PCl5, CLi6, ... Règle de l’octet étendu pour les métaux de transition (18 électrons) : ZnCl42, ...
Des atomes aux molécules (10) Charges formelles : liaisons datives : H3N + BH3 ? Compter les électrons « entourant » un atome et comparer avec le nombre d’électrons de valence. N Ne pas confondre avec le décompte pour l’octet
Des atomes aux molécules (11) Radicaux, Acides et Bases de Lewis radicaux : électron non apparié (NH2, OH, …) acides : défaut d’au moins une paire libre par rapport à l ’octet bases : possède au moins une paire libre
Des atomes aux molécules (12) Limites des diagrammes de Lewis liaisons délocalisées, résonance, mésomèrie Exercice : Donner un diagramme de Lewis de l’acide nitreux (HNO2) en accord avec la réalité expérimentale (2 liaisons N—O équivalentes)
Des atomes aux molécules (13) Deux formes mésomères limites qui résonnent Liaisons délocalisées
Des atomes aux molécules (14) Le benzène C6H6. Formes de Kékulé
Des atomes aux molécules (14) Le benzène C6H6. Formes de Kékulé d(C–C) = 140 pm d(C2H6) = 154 pm d(C2H4) = 134 pm d(C2H2) = 120 pm Trois doubles liaisons délocalisées.
Des atomes aux molécules (15) Règles de sélection des formes mésomères. Essayer de respecter la règle de l’octet Faire apparaître un maximum de liaisons Eviter les charges formelles trop nombreuses
Des atomes aux molécules (16) Ne respecte pas la règle de l’octet. L’ozone O3. Formes majoritaires ! Octet pas respecté, trop de charges formelles!
Des atomes aux molécules (17) Si plusieurs formes équivalentes sont nécessaires (C6H6, CO32, …) pour décrire correctement une molécule, elles ont le même poids. Si une structure de Lewis, parmi toutes les formes mésomères, est à peu prés satisfaisante, elle sera la forme majoritaire. Les autres améliorent néanmoins la description de la molécule.
Des atomes aux molécules (18) Limites du modèle Lewis : Pourquoi la molécule C2 n’a pas une quadruple liaison ? d(C–C) = 124 pm ( ) Pourquoi la molécule d’O2 possède des électrons non appariés ? Pourquoi la molécule O3 n’est pas triangulaire ? Pourquoi les paires libres de H2O ne sont pas équivalentes ? Etc.
Des atomes aux molécules (19) Le passage à la troisième dimension : l’arrangement spatial des atomes ! Modèle VSEPR (Gillespie 1992) « Autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres ou de liaison) s’éloignent le plus possible les unes des autres afin de minimiser leur répulsion électrostatique. »
Des atomes aux molécules (20) Nomenclature : molécule AXnEm A : atome central ; X : atome lié à A ; E : paire libre sur A AXoYpEm AXnEm n = o + p Les liaisons multiples ne forment qu’un seul domaine de répulsion.
Des atomes aux molécules (21) AXnEm
Des atomes aux molécules (22) n + m = 2 AX2 : BeH2, MgCl2, CO2, … n + m = 3 AX3 : BH3, AlCl3, CO32, … AX2E : O3, SO2, … linéaire triangulaire coudée
Des atomes aux molécules (23) n + m = 4 AX4 : CH4, SiF4, … AX3E : NH3, PCl3, ... AX2E2 : H2O, SCl2, ... tétraédrique pyramidale coudée
Des atomes aux molécules (24) Bipyramide à base triangulaire n + m = 5 AX5 : PCl5, … AX4E : SF4, … AX3E2 : ClF3, … AX2E3 : IF2, I3, XeF2... « papillon » En « T » linéaire
C’est tout ce que l’on a fait en deux heures !!