ÉQUILIBRES DE COMPLEXATION 1 ) NOTION DE COMPLEXE OU COMPOSÉ DE COORDINATION 1.1) Mise en évidence On mélange une solution de nitrate d ’argent et une solution de chlorure de sodium . Ag+ + Cl- = AgCl (s) K0 = 1,01010 On ajoute une solution d ’ammoniac : le précipité se redissout . AgCl (s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag(NH3)2]+est un ion complexe encore appelé composé de coordination .

1.2) Définitions. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d ’un atome ou d ’un cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats . L ’atome ou l ’ion central doit pouvoir accepter des doublets d ’électrons ; c ’est souvent un élément de transition : Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+,.... les ions Ca2+, Mg2+ peuvent aussi donner des complexes . Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d ’électrons libres ; OH2 , NH3, O-H , Cl , H2N-CH2-CH2-NH2 .... Les ligands liés à l ’atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates : H2O, NH3, CN-....; Les ligands liés à l ’atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates Le nombre de liaisons simples formées par l ’atome ou l ’ion central avec les ligands est appelé indice de coordination .

éthylènediamine en : ligand bidentate ion éthylènediaminetétraacétate ( E.D.T.A) : ligand hexadentate . Il est usuellement noté Y4-

nombre d ’oxydation de l ’élément central 1.3 ) Nomenclature document Word exemple 1 : [Co(NO2)3(NH3)3] (III) tri nitrito ammine cobalt nombre de ligands élément central nombre d ’oxydation de l ’élément central ligands exemple 2 : [CrCl2(H2O)4]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) exemple 3 : [Fe(CN)6]4- : ion hexacyanofer rate (II) terminaison indiquant que l ’ion complexe est un anion

Quand le nom du ligand comporte déjà le préfixe di, le préfixe indiquant le nombre de ligand devient bis ; tri devient tris tétra devient tétrakis penta devient pentakis Exercice ; nommer les complexes suivants . [Fe(CO)5] ; pentacarbonylfer [Ag(NH3)2]+ ; ion diammineargent (I) [CoCl4]2- ; ion tétrachlorocobaltate (II) [CoCl2(en)2]+ ; ion dichlorobiséthylènediamminecobalt (III) [HgI]+ ; ion iodomercure (II) [Zn(OH)]+ ; ion hydroxozinc (II) [Fe(H2O)5(OH)]2+ ; ion pentaaquahydroxofer (III) [Cu(Cl)4]2- ; ion tétrachlorocuprate (II) [PtCl(NH3)5]3+ ; ion chloropentaammineplatine (IV) [Co(CN)(CO)2(NO)]- ; ion cyanodicarbonylnitrosylcobaltate (0) [CrCl2(H2O)4]Cl ; chlorure de dichlorotétraaquochrome (III)

2 ) CONSTANTES CARACTÉRISTIQUES D ’UN COMPLEXE 2.1 ) Constantes globales de dissociation et de formation d ’un complexe . Soit le complexe [Ag(NH3)2]+ , son équilibre de dissociation s ’écrit : [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2 NH3 Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre appelée constante globale de dissociation notée Kdg Question : donner l ’expression de Kdg : calculer sa valeur sachant que pKdg = 7,4 . Kdg = 10-pKdg = 3,9810-8 Plus le complexe est stable , plus Kdg est et plus pKdg est petit grand Question : comparer la stabilité des complexes suivants : [FeY]2-, pKdg = 14,3 ; [FeY]-, pKdg = 25,1 ; [HgY]2- , pKdg = 21,8 ; [BaY]2-, pKdg = 7,8 Soit par ordre de stabilité croissante : [BaY]2- , [FeY]2- , [HgY]2-, [FeY]-

On utilise aussi l ’inverse de la constante globale de dissociation : elle est appelé constante globale de formation ou constante de stabilité : elle est généralement notée bn : n est le nombre de ligands . Question : exprimer la réaction de formation de l ’ion complexe [Ag(NH3)2]+ : exprimer puis calculer sa constante de stabilité b2 . Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ b2 = 2,51107 log(b2) = pKdg log(bn) = pKdg

2.2) Constantes de dissociation et de formation successives . On ajoute progressivement une solution d ’ions thiosulfate à une solution d ’ions Ag+ . Il se forme successivement les ions complexes , [Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- , [Ag(S2O3)3]5- , suivant : Ag+ + = [Ag(S2O3)]- (1) [Ag(S2O3)]- + = [Ag(S2O3)2]3- (2) [Ag(S2O3)2]3- + = [Ag(S2O3)3]5- (3) Chacune de ces réactions est caractérisée par une constante d ’équilibre appelée constante de formation successive . Kf1 = Kf2 = Kf3 =

b3 correspond à l ’équilibre ; Remarque ; distinguer constante globale de formation et constante de formation successive . Soit l ’ion complexe ; b3 correspond à l ’équilibre ; Ag+ + 3 = avec b3 = Kf3 correspond à l ’équilibre ; [Ag(S2O3)2]3- + = [Ag(S2O3)3]5- (3) avec Kf3 = On utilise aussi l ’inverse de la constante de formation successive Kfi ; elle est notée Kdi et est appelée constante de dissociation successive . Kd3 = i est le nombre de ligands du complexe qui se dissocie ou qui se forme .

Analogie entre un polyacide susceptible de libérer plusieurs protons et un « polydonneur » de ligands . H3PO4 H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+ Kd3 = H2PO4- + H2O = HPO42- + H3O+ Kd2 = HPO42- + H2O = PO43- + H3O+ Kd1 =

bn = Kfn  Kf(n-1) .....  Kf2  Kf1 Relation entre constante globale et constantes successives . Soit l ’ion complexe ; Kdg3 correspond à l ’équilibre ; avec Kdg3 = ? Kd3 Kdg3 = Kd3  Kd1 ? Kd2 ? Kd3  Kd3  Kd2  Kd1 Kdg3 = Kdgn = Kdn  Kd(n-1) ....  Kd1 bn = Kfn  Kf(n-1) .....  Kf2  Kf1

2.3) Analogie avec les équilibres acido basiques . 2.3.1.) Couple donneur accepteur de ligand Soit l’équilibre de dissociation de l’ion complexe [CaY]2- ; [CaY]2- = Ca2+ + Y4- Couple acide base Couple donneur accepteur de ligand AH = A- + H+ [CaY]2- = Ca2+ + Y4- AH ; donneur de proton H+ [CaY]2- ; donneur de ligand Y4- A- ; accepteur de proton H+ Ca2+ ; accepteur de ligand Y4- particule échangée ; H+ particule échangée ; Y4- KA0 ; constante d’acidité Kd ; constante de dissociation pH = - log([H3O+]) pY = - log([Y4-])

2.3.2 ) Comparaison de la stabilité des complexes d’un même ligand . couples donneur accepteur de ligand couples acide base OH- H2O NH3 NH4+ F- HF H2O H3O+ 3,2 9,2 14,0 pKA pKd force des bases ou des accepteurs force des acides ou des donneurs force des accepteurs force des donneurs Fe3+ [FeY] - 25,1 Hg2+ [HgY]2- 21,8 Zn2+ [ZnY]2- 16,5 Ba2+ [BaY]2- 7,8

2.3.3 ) Diagramme de prédominance . Soit le couple [CaY2-]/Ca2+ ; [CaY]2- = Ca2+ + Y4- Kd = d’où log(Kd) = log([Y4-]) + log soit – log(Kd) = - log([Y4-]) - log d’où pY = pKd + log avec pY = - log([Y4-]) si [Ca2+] = [[CaY]2- 0 et pY = pKd si [Ca2+] > [[CaY]2- 0 et pY > pKd si [Ca2+] < [[CaY]2- 0 et pY < pKd

Le complexe ou donneur de ligand est majoritaire d’où pY = pKd + log avec pY = - log([Y4-]) si [Ca2+] = [[CaY]2- 0 et pY = pKd si [Ca2+] > [[CaY]2- 0 et pY > si [Ca2+] < [[CaY]2- 0 et pY < Le complexe ou donneur de ligand est majoritaire Le cation ou accepteur de ligand est majoritaire [[CaY]2-]=[Ca2+] pY pKd pKd-1 pKd+1 diagramme acide base

Application ; représenter le diagramme de prédominance des espèces suivantes , Ag+, [Ag(S2O3)]- , [Ag(S2O3)2]3- et [Ag(S2O3)3]5- en fonction de pS2O3 = - log ([S2O32-]) . Méthode ; [Ag(S2O3)3]5- [Ag(S2O3)2]3- [Ag(S2O3)]- Ag+ pL pS2O3 pKd3 pKd2 pKd1 Quand pL augmente ( on parcourt l ’axe de la gauche vers la droite ) la concentration en ligand L, [L] , diminue et on va des formes les plus complexées vers le cation métallique libre . Les limites des domaines de prédominances sont données par les constantes successives, pKdi ou log(Kfi)