THEME 2 CATALYSE HOMOGENE

CATALYSE HOMOGENE - CONTENU Généralités. Sélectivité Définition Catalyse acide-base Formation de liaisons carbone-hétéroatome Formation de liaisons carbone-carbone Hydrogénation catalytique Rationnaliser les étapes du cycle catalytique Les principaux types de complexes organométalliques Conclusions

Généralités - A quoi sert la catalyse ? Réduire les quantités de déchets par rapports aux réactions stœchiométriques (effet de premier degré) Apporter la sélectivité dans les réactions (effet de second degré) :

Généralités - sélectivité La sélectivité est permise par la modulation des effets stériques et électroniques des catalyseurs, organométalliques ou organiques

DEFINITION Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une transformation, sans figurer dans l'équation de la réaction et sans modifier la composition du système à l'état final Molécule qui, en petite quantité, accélère la vitesse d'une réaction et qui revient à sa forme initiale à la fin de la réaction. Energie d’ activation sans catalyseur avec catalyseur Progrès de la réaction

TYPES DE CATALYSE utilisée lorsqu’une grande sélectivité (stéréochimie par exemple) est nécessaire représente environ 95% des procédés industriels allie les avantages des deux catalyses précédemment citées

CATALYSE HOMOGENE catalyse acide : hydrolyse d’un ester

CATALYSE HOMOGENE - ETAPES Hydrogénation sélective des alcènes - Wilkinson 1964 activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures (addition oxydante) addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels réaction entre les deux réactifs : hydrogénation désorption de l’alcène hydrogéné.

CATALYSEURS – ACIDES DE LEWIS Acide de Lewis Π-électrophile

Rationnaliser les Etapes du cycle catalytique Règle des 16/18 électrons On prend en compte : Les électrons du métal de transition Les électrons des ligands – chargés ou neutres la charge totale du complexe

Rationnaliser les Etapes du cycle catalytique (2) Exemples charge totale du complexe est nulle Tous les ligands sont neutres, excepté CH3 – carbanion Re  Re(I)  6 électrons  18 e- charge totale du complexe est +1 Seul CO est neutre, l’allyle et cyclopentadiényle sont sous forme de carbanions Le ligand nitroso compte pour +1 Mo  Mo(II)  4 électrons  18 e-

Rationnaliser les Etapes du cycle catalytique (3) Exemples (suite) charge totale du complexe est nulle Tous les ligands (chlorure, cyclopentadiényle, méthylsulfure) comptent chacun pour -1 Ru2  VI, Ru  Ru (III)  5 électrons  17 e- par Ru seul Pour satisfaire la règle des 16/18 électrons, on rajoute une liaison métal-métal covalente

Rationnaliser les Etapes du cycle catalytique (SUITE ET FIN) Complexe 18 e - saturé Complexe 16 e – non-saturé Complexe 18 e - saturé Substrat Produit Un certain nombre d’ étapes-clés : 􀀳 addition oxydante 􀀳 élimination réductrice 􀀳 insertion-migration 􀀳 association ou dissociation de ligand.

principaux types de complexes organomEtalliques Carbonyles Le ligand carbonyle CO est un π-accepteur très fort Ainsi, le métal est riche en électrons (densité électronique élevée), la rétrodonation augmente et la longueur de la liaison CO aussi. La fréquence de vibration diminue

principaux types de complexes organomEtalliques (2) Phosphines Le ligand phosphine PR3  σ−donneur très fort  il possède également des orbitales moléculaires π* acceptrices assez basses en énergie (OA d du phosphore). La rétrodonation est donc possible et peut être ajustée avec la nature chimique de R Particularité des phosphines  facteur stérique ajustable  modulation de la géométrie et la stéréochimie du complexe

principaux types de complexes organomEtalliques (3) Complexes cyclopentadiènes Ligand polyène conjugué plan  apporte à lui seul entre 2 et 6 électrons pour un encombrement stérique plus modique qu’un benzène metallocènes  largement répandus en catalyse, comme les polymérisations de Ziegler-Natta

METALLOCENES (SUITE)

MetaLLOCENES (SUITE ET FIN)

Catalyse homogène - EXAMPLES Formation de liaisons carbone-hétéroatome - addition électrophile de composés hétérofonctionnalisés

HYDROALKOXYLATION Intermoléculaire

HYDROALKOXYLATION (2) Intramoléculaire endo- ou exo- selon que la liaison modifiée soit dans ou hors du cycle dig, trig ou tet pour l’hybridation du carbone attaqué sp, sp2 ou sp3 le chiffre pour la taille du cycle formé(3 à7) mécanisme LBA : Lewis acid-assisted Bronsted Acid

HYDROAMINATION Hydroamination d’oléfines et de diènes-1,3  catalysée par des sels d’or Rôle des sels d’argent :

HYDROAMINATION (2) Bilan Mécanisme

Formation de liaisons carbone-carbone Par réarrangement de diènes ou d’énynes Catalysée par des complexes de métaux de transition

Formation de liaisons carbone-carbone (2) Applications dans la synthèse de produits naturels bioactifs

Métathèse CYCLISANTE Version intramoléculaire de la métathèse des oléfines construction des cycles de 5 à 30 chaînons  tolérance d’un grand nombre de groupements fonctionnels  outil très utilisé en synthèse organique Catalyseurs

Formation de liaisons carbone-carbone (3) Par cyclisation d’alcynes (cyclotrimérisation) Mécanisme via metallacycle:

Création de complexité moléculaire Réactions «tandem»

complexité moléculaire (2) Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et hydroalkoxylation intramoléculaire Par voie de Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et Friedel-Crafts

Hydrogénation catalytique Certains catalyseurs solubles à base de Pt, Pd ou Rh  l’hydrogénation catalytique en phase homogène  p.ex. catalyseur de Wilkinson-Osborne Solvents d’hydrogénation: EtOH/benzène, toluène

Hydrogénation catalytique (2)

Hydrogénation catalytique (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S. Knowles, Ryoji Noyori et Barry K. Sharpless pour leur travail sur les réactions catalytiques énantiosélectives Ryoji Noyori - ligands atropoisomères dérivés du binaphtol  hydrogénation asymétrique http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/noyori-lecture.pdf

Hydrogénation catalytique (3) Exemple : synthèse de la paradisone (parfum) Réaction diastéréoselective (cis vs trans avec 98% d’excès) et énantiosélective (SS vs RR avec 60% d’excès) Rautenstrauch, V.; Vanhessche, K. P. M.; Genet, J.-p.; Lenoir, J.-y., (Firmenich, CH) 19961120., 1997

CONCLUSIONS Catalyse homogène – améliorer la sélectivité (chimio-, stéréo-, régio-, énantio-,…) Catalyse homogène – certaines étapes-clés (addition, élimination, insertion, association…) Catalyseur organometalliques – carbonyles, phosphines, metallocènes… Processus divers – liaisons carbone-hétéroatome, carbone-carbone, hydrogénation,… En fin de compte, pas trop répandue en comparaison avec la catalyse hétérogène