Métaux de transition (bloc d) : Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Métaux de transition (bloc d) : Orbitales d (ou f) partiellement remplies (en tant qu’élément ou sous forme d’ion)

portées par les axes Ox, Oy et Oz Orbitales d Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition portées par les axes Ox, Oy et Oz situées entre les axes Ox, Oy et Oz

Types de liaisons métal-ligands à prendre en compte « Dative » : le ligand apporte un doublet électronique d.o.M = 0 Exemple : M NH3 liaison 

liaisons  et  Exemples : CO est -accepteur Cl est -donneur Liaisons pi liaisons  et  Exemples : CO est -accepteur Cl est -donneur

En général L > M, donc d.o.M ≥ +1 covalentes « Covalente » : le métal et l’atome coordinant du ligand mettent chacun en commun un électron dans une liaison ,  …. En général L > M, donc d.o.M ≥ +1 Exemples : M Cl d.o.M = +1 M O d.o.M = +2

Split Oh dz2 , dx2-y2 dz2 dxy, dxz, dyz dyz

CF, Cf Champ faible ∆o < P Champ Fort ∆o > P

Règle 18 e- OM proches des O du métal p s  d Règle des 18 électrons d s p  Règle des 18 électrons OM proches des O des ligands

Exemple Oh Exemples de complexes de géométrie octaédrique Co (II), d7, 19 e- Co (III), d6, 18 e-

Split Td

Split carré dxy dyz, dxz

Pd (II), d8, 16 e- Rh (I), d8, 16 e- Exemples de complexes carré plan Règle des 16 électrons Rh (I), d8, 16 e-

Complexes de métaux de transition : Ion métallique central Différents degrés d'oxydation stables Les propriétés chimiques (et physiques) de leurs composés sont pour une grande part dues à l'existence des orbitales d. (TCC, TCL)

D° oxydation Il est fortement influencé par la présence des ligands (leur nombre, leur nature…) La nature du métal est déterminante pour la réaction de catalyse Le degré d'oxydation du métal est déterminant pour la géométrie et la réactivité du complexe

Complexes MT Ligands Ligands La réactivité des substrats sera modifiée par la présence du centre métallique (p.e. ils seront activés) La nature des ligands « spectateur » pourra être très importante (p.e. p-donneur Cl-, RO- ou p-accepteur CO, PPh3) En variant les effets stériques il sera possible de moduler les réactions (p.e. catalyse asymétrique) hydrogénation catalytique

Courbe catalyse Sans catalyseur Avec catalyseur

Courbe chemins différents Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Coordonnées de la réaction

La réaction se fait à la surface d'un solide Cat hétérogène Catalyse hétérogène : La réaction se fait à la surface d'un solide Facilité de séparation du catalyseur du milieu réactionnel En général espèces catalytiques très robustes, résistant à de fortes pressions et températures

Réactions peu sélectives Nécessitent parfois des conditions trop dures Cat hétéro-2 Réactions peu sélectives Nécessitent parfois des conditions trop dures Sensible aux poisons

Catalyseur à l'état moléculaire  réaction plus sélective Cat homo Catalyse homogène : Le catalyseur ainsi que le substrat sont en solution dans le même solvant Les conditions (T,P) sont fréquemment plus douces qu'en catalyse hétérogène Catalyseur à l'état moléculaire  réaction plus sélective Transformation (souvent) au niveau de la première sphère de coordination  sélectivité

Complexes bien définis  reproductibilité Cat homo-2 Complexes bien définis  reproductibilité Ligands aisément modifiés  sélectivité (catalyse asymétrique) Catalyseur à l'état moléculaire  études mécanistiques relativement aisées (RMN, RX, IR ….)

Difficultés de séparation catalyseur/produits Cat homo-3 Points faibles Difficultés de séparation catalyseur/produits Espèces catalytiques peu stables (thermodynamique) Espèces catalytiques sensibles à l'air (O2, H2O) Catalyseurs souvent chers

Points forts des cat homo Points forts des catalyseurs en phase homogène: Stabilisent des espèces impossibles en chimie organique (p.e. cyclobutadiène) Permettent des réactions impossibles (p.e. métathèse des oléfines interdite par les règles de symétrie) Rassemblent les réactifs au niveau de la sphère de coordination Active les réactifs (p.e. M-CO, H2) AJOUTER CHIMIE VERTE

Un catalyseur moléculaire est "greffé" à la surface d'un solide Cat supportée Catalyse supportée Un catalyseur moléculaire est "greffé" à la surface d'un solide Catalyse enzymatique

Quelques réactions en organométallique : Substitution [Rh(PPh3)3Cl] + S  [Rh(PPh3)2SCl] + PPh3 Addition TiCl4 + 2 OMe2  TiCl4(OMe2)2 Dissociation HCo(CO)4  HCo(CO)3 + CO

Addition oxydante [Rh(CO)2I2]- + CH3I  [Rh(CO)2(CH3)I3]- (I), 16e- (III), 18e- Elimination réductrice [Rh(CO)2(COCH3)I3]-  [Rh(CO)2I2]- + CH3C(O)I (III), 18e- (I), 16e-