LA MÉCANIQUE QUANTIQUE Physique atomique Chapitre 6 LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

LA MÉCANIQUE QUANTIQUE Les chapitres précédents ont montré que l’application de l’approche classique, bien que productive, est insuffisante pour décrire tous les comportements d’un faisceau électronique, d’un électron autour du noyau. On a introduit à quelques occasions la nécessité d’avoir recours à la mécanique quantique, et à l’équation de SCHRÖDINGER, pour expliquer le plus complètement possible certains phénomènes. Il est temps de s’intéresser d’un peu plus près à cette équation.

L’équation générale de SCHRÖDINGER La mécanique quantique repose sur l’équation générale : BORN a postulé que y (x,t)2 dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l’abscisse x.

Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER Supposons que la fonction d’onde puisse se séparer en deux fonctions dont elle est le produit : y(x,t) = f(t) · Y(x). En remplaçant y(x,t) par le produit f(t) · Y(x) dans l’équation générale de SCHRÖDINGER, on obtient : - h i 1 f ( t ) d = 2 m y x dx + V

Comment résoudre l’équation de SCHRÖDINGER 1 f ( t ) d = - 2 m y x + V Le terme de gauche ne dépend que de t ; celui de droite ne dépend que de x. Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d’une énergie (V(x) est une énergie potentielle).

Le membre de gauche. . . ne dépend que du temps : - h i 1 f ( t ) d = E ; Ln = i E t + C Donc f(t) = eC e-i E t /  = A e-i E t / 

Le membre de droite. . . - h 2 m d y ( x ) + V = E 8 p [ )] = 0 C’est l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps.

En résumé y(x,t) = A e- i E t / Y(x) La constante A est quelconque et peut, pour le moment, être ignorée. En fait A sera explicité plus tard lors de l’utilisation de la condition de normalisation appliquée à la particule. õ ô ó - ¥ + | y ( x ) 2 d = 1

La particule dans la boîte unidimensionnelle Définissons la boîte : Potentiel V région I région II région III x  région II VI = , VII = 0 et VIII = .

La particule dans les régions I et III de la boîte Dans les régions situées en dehors de la boîte : d 2 Y x + 8 p m h [ E - ¥ ] = 0 d 2 Y x = ¥ et 1 = 0 Les fonctions d’onde YI et YIII sont nulles dans les régions I et III.

La particule dans la région II de la boîte 2 Y x + 8 p m h E = 0 C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second ordre) avec des coefficients constants, équation qu’il est relativement aisé de solutionner. Elle est précisément de la forme y" + qy = 0 où y" est la dérivée seconde de y.

Solution de l’équation différentielle C’est une équation linéaire d’ordre 2 (second ordre) avec des coefficients constants : y" + py' + qy = 0 Supposons que la solution de cette équation différentielle soit de la forme y = eSx. s2 eSx + ps eSx + q eSx = 0 ou encore s2 + ps + q = 0. Celle-ci s’appelle l’équation quadratique auxiliaire de l’équation différentielle. Elle a deux solutions s1 et s2.

Solution de l’équation différentielle Dans le cas présent, d 2 Y x + 8 p m h E = 0 Ou encore, Y" + [8 p2 m/h2] E Y = 0. L’équation quadratique auxiliaire a deux solutions qui sont de la forme S =  (-2 m E)1/2 / .

Solution de l’équation différentielle YII = c1 e i q + c2 e -i q YII = c1 cos q + i c1 sin q + c2 cos q - i c2 sin q YII = A cos q + B sin q

La particule dans la région II de la boîte Il faut maintenant déterminer A et B en utilisant les conditions aux limites. Par exemple, la fonction d’onde doit être continue pour la valeur de x = 0 . lim YI = lim YII = 0 quand x tend vers zéro. lim YII = A. A ne peut donc qu’être nul pour que YII tende vers zéro.

La particule dans la région II de la boîte lim YII = lim YIII = 0 quand x tend vers  : Dans ce cas, B doit être différent de zéro. En effet, s’il en était ainsi, la fonction d’onde serait nulle sur toute la région II, ce qui est contraire à la réalité physique du problème. Il faut donc que ce soit le sinus qui soit nul, ou encore que son argument soit égal à un nombre entier d’angle p.

La particule dans la région II de la boîte n est un entier, différend de zéro : 4 (2 m E) 2 = n2 h2 E = n2 h2 / ( 8 m 2 ) avec n = 1, 2, 3, 4, … En outre, YII = B sin ( n p x /  ). Il reste à déterminer B à travers la constante de normalisation :

En résumé, dans la boîte unidimensionnelle avec n = 1, 2, 3, etc. YI et YIII sont nulles dans les régions I et III.

Représentation de yII y n = 4 n = 3 n = 2 n = 1  x y fonctions d’onde et leur énergie

Distribution d’une particule dans une boîte  x y2 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 Y2 mesure la probabilité de présence de la particule à un endroit x de la boîte unidimensionnelle. La probabilité de présence de la particule n’est pas la même en chaque endroit de la boîte. Elle est nulle au voisinage des parois, quel que soit le niveau considéré. Pour le niveau n = 1, elle est maximum au centre de la boîte.

Application de la boîte unidimensionnelle Les molécules organiques en chaîne linéaire possédant plusieurs liaisons conjuguées ont une orbitale p externe qui s’étend sur l’ensemble des doubles liaisons : orbitale p C-C=C-C=C-C=C-C ou encore C-(C=C)n-C L’électron peut voyager librement à l’intérieur de cette orbitale de longueur . Le cas est assimilable à une boîte unidimensionnelle.

Exemples de polyènes naturels b-carotène : constituant orange de la carotte O H vitamin A1 O R crocine R = C10H21O10

Effet bathochromique des polyènes conjugués C-(C=C)n-C 250 300 350 400 Longueur d’onde (nm) bleu violet visible n = 4 n = 3 2 4 6 8 10 Nombre d’atomes de carbone

La particule dans une boîte tridimensionnelle x y z a b c À l’extérieur de la boîte : V =  À l’intérieur de la boîte : V = 0 Le problème de la boîte tridimensionnelle est le même que le précédent, sauf qu’il se présente en trois dimensions.

La particule dans une boîte tridimensionnelle Les définitions de la boîte selon chacun des trois axes Ox, Oy et Oz sont identiques à la définition donnée pour l’axe Ox dans le cas de la boîte unidimensionnelle (on aura les grandeurs a, b et c au lieu de  respectivement sur chacun des axes). L’équation de SCHRÖDINGER devient :

La solution de l’équation de SCHRÖDINGER Supposons que Y(x, y, z) puisse se séparer en un produit de trois fonctions indépendantes : Y(x, y, z) = f(x)  g(y)  h(z) Cela signifie que les variables x, y et z sont indépendantes l’une de l’autre. On obtient trois équations de la forme.

La solution de l’équation de SCHRÖDINGER 14/04/2017 La solution de l’équation de SCHRÖDINGER d 2 f ( x ) + m h E f( ) = 0 Cette dernière équation est la même que celle déjà résolue dans le cas de la boîte unidimensionnelle, avec, en outre, les mêmes conditions aux limites.

La particule dans une boîte tridimensionnelle Le problème de la particule dans une boîte tridimensionnelle est donc identique au problème de la particule dans une boîte unidimensionnelle. Bien sûr, l’énergie de la particule dans la boîte est maintenant égale à E = Ex + Ey + Ez.

Image de la fonction d’onde en 2 dimensions Surface vibrante du tambour.

Le cas de l’atome d’hydrogène L’électron est dans un champ de potentiel à une distance r du noyau qui porte 1 charge positive (Z dans le cas des atomes hydrogénoïdes). L’équation de SCHRÖDINGER devient : d 2 y x + z = - 8 p m h ( E + Z e r ) D où m est la masse réduite du système.

La solution de l’équation de SCHRÖDINGER L’équation est compliquée à résoudre. Si l’on se rappelle que le champ de potentiel a une symétrie sphérique, dont le centre coïncide avec le centre du noyau, il faut alors transformer les coordonnées cartésiennes en coordonnées sphériques.

Le changement de coordonnées Z Y X O x z r y q f x = r sin q cos f y = r sin q sin f z = r cos q r2 = x2 + y2 + z2 cos q = z / r tang  = y / x

La solution La solution est laborieuse, mais elle est facilitée si l’on pose : y = R(r) · Q(q) · F(f). où R, Q et F sont fonction uniquement et respectivement des paramètres r, q et f :

Les solutions

La solution La solution de chaque équation fait naturellement intervenir un nombre quantique tel que : n = 1, 2, 3, 4, etc., le nombre quantique principal ;  = 0, 1, 2, 3, . . . , (n - 1) le nombre quantique orbital ou azimutal ; et m = - , ( -  + 1), (-  + 2), . . . , 0, . . . , ( - 1),  le nombre quantique magnétique.

La solution En ce qui concerne l’énergie E, la solution complète de l’équation montre que : L’énergie électronique est quantifiée et ne dépend que du nombre quantique principal n.

Le principe d’indétermination Les observations ne sont pas sans altérer les particules : « voir » une particule la modifie. Il y a là une indétermination, une incertitude. C’est le principe d’HEISENBERG. Le produit de l’incertitude, Dx, de la position d’une particule sur un axe Ox par l’incertitude relative à sa quantité de mouvement, Dp, est au moins égal à la valeur du rapport h/4p.

Le principe d’incertitude Quantitativement, ce principe se traduit par Dx · Dp  h/4p Ou encore par la forme équivalente : Cette notion d’incertitude est importante car elle ajoute une dimension comportementale tout à fait étrangère à notre vision macroscopique des choses.

Conclusion La mécanique quantique permet de décrire mathématiquement les phénomènes atomiques observables. Elle établit la valeur des niveaux d’énergie et introduit naturellement les nombres quantiques. Le problème de la particule dans la boîte établit la probabilité de présence en divers endroits de l’espace.

Conclusion Autre conséquence de la mécanique quantique : le principe d’incertitude. On ne peut en même temps préciser la position exacte de la particule et son moment cinétique.