Aldéhydes & Cétones

19.1 NOMENCLATURE

Nommons les Aldéhydes et cétones Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties... Nom du Substituant Nom de la chaîne Nombre + al + + Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties... Nom du Substituant Nom de la chaîne Nombre + + + Nombre + one

4-chloro-2-méthylpentanal C H C H C H C H C H 4 C H =O > R, X O C H 3 C H C C H C H C H 4-méthylpentan-2-one 3 2 3 2 4 C l O 2 4-chloro-2-méthylpentanal C H C H C H C H C H 3 2 4 C H 3 C l O C l C H C H C H C C H C H C H C H 3 2 2 2 3 4 6 2 2,6-dichlorooctan-4-one

Nomenclature des Aldéhydes Aldéhydes & Cétones Nomenclature des Aldéhydes H C O C H 3 O méthanal formaldéhyde éthanal acétaldéhyde C H 3 2 O C H 3 2 O propanal propionaldéhyde 3-méthylbutanal

Nomenclature des Aldéhydes 3 2 l O 4-chloro-3-éthylpentanal C H 3 2 O 2-éthyl-5-méthylhexanal C H 3 2 O 3-méthylpent-3-énal

Nomenclature des Cétones H 3 O propanone acétone C H 3 2 O butan-2-one méthyléthylcétone C H 3 O l 2-chloro-4-méthylpentan-3-one

Nomenclature des Cétones H 3 2 O 4,4-diméthylpentan-2-one C H 3 2 O hex-3-én-2-one C H 3 O l 2-chlorohex-4-én-3-one

Nomenclature des Aldéhydes et des cétones La nomenclature radico-substitutive est parfois employée par souci de simplicité. Les fonctions sont alors nommées comme: O 4 O HCCH2CH2CH2CO2C2H5 formyl C H 4-formylbutanoate d’éthyle O O CH3CCH2CO2C2H5 oxo C 3 3-oxobutanoate d’éthyle

Nomenclature des Aldéhydes et des cétones Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de les apprendre. O O C H2 C H C C H 3 CH3CCH2CO2C2H5 3 Méthylvinylcétone 3-oxobutanoate d’éthyle O Acétoacétate d’éthyle C H2 C H C H acroléine

19.2 Réactivité des carbonylés

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX 19.2.1 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

Réactifs de Grignard R X + M g é t h e r g R M X Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R X + M g é t h e r g R M X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcényl X = Cl, Br, or I

Réactifs de Grignard d C M g X Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée. d C M g X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).

Réactifs de Grignard C O H H O M g X + C O M g X C O d M g X Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O M g X C O d M g X éther C O H 3 Réactif de Grignard aldéhyde ou cétone intermédiaire H O M g X + alcool

Prédire les produits H C O + M g I 1. 2. éther formaldéhyde C H O 3 M g I 1. 2. éther formaldéhyde C H 3 2 O 1º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O aldéhyde C H 3 O 2º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O cétone C H 3 O 3º alcool

Synthèse de la Pentan-3-one Utilisons la méthode rétrosynthétique. C H 3 2 O C O C H 3 2 C H 2 3 C O H C H 3 2 M g B r C H 2 3 B r M g Réactif de Grignard Réactif de Grignard formaldéhyde

Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes de carbone g éther C H 3 2 B r Réactif de Grignard + 1. éther 2. H 3 O C 2 M g B r C H 3 2 O Réactif de Grignard formaldéhyde 1º alcool

C H O P 1º alcool aldéhyde C H O M g B r + 1. éther 2. C H O 3 2 O P 1º alcool aldéhyde C H 3 2 O M g B r + 1. éther 2. C H 3 2 O Réactif de Grignard aldéhyde 2º alcool C H 3 2 O P cétone (pentan-3-one) 2º alcool

19.2.2 Oxydation et Réduction

Oxydation et Réduction Acide Carboxylique OXYDATION REDUCTION R C O H O O Aldéhyde / Cétone R C H R C R ' O H O H Alcool R C H R C R ' 2 H Alcane R C H R C H R ' 3 2 Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

Réduction

Agents de réduction courants Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un agent de réduction doux. R C H O N a B 4 2 aldéhyde 1º alcool R C ' O N a B H 4 cétone 2º alcool Il ne réduit pas les esters ni les acides (seulement les aldéhydes et les cétones)

Agents de réduction courants L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un agent de réduction puissant. On l’appelle également hydrure double d’aluminium et de lithium

Agents de réduction courants AlLiH4 O H R C H R C H 2 aldéhyde 1º alcool AlLiH4 R C ' O H cétone 2º alcool Il réduit aussi les esters et les acides

Mécanismes AlLH3 = AlH2+ + H- LiH = L+ + H- AlLiH4 = AlH3 + LiH Li+ Addition nucléophile Addition nucléophile H-

Mécanismes = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H- R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH (R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + H- R2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al

Mécanismes Al(OH)3 + 3 R2CHOH H2O (R2CHO)3Al = 4 H2O LiOH + R2CHOH Globalement: 4 R2CO + 1 AlLiH4 4 R2CHOH Après hydrolyse

Prédire les Produits C H O N a B C H O C H O N a B C H O L i A l L i A 3 2 O N a B 4 C H 3 2 O C H 3 O N a B 4 C H 3 O C H 3 O L i A l 4 C H 3 2 O L i A l H 4 C O C H 2 O

Oxydation

Réactifs d’oxydation courants Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. R C H 2 O P 1º alcool aldéhyde 2º alcool cétone R C ' O H P

1º alcool acide carboxylique 2º alcool cétone Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants. C r O 3 ou R H 2 + N a 7 1º alcool acide carboxylique C r O 3 R ' H + N a 2 7 ou 2º alcool cétone

On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen. On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde

Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants. On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique

Prédire les Produits C H O C H O P C H O C H O r C H O N a r C H O O H 3 2 O C H 3 2 O P C H 3 2 O C H 3 2 O r C H 3 2 O N a r 7 C H 3 2 O O H N a 2 C r 7 3 O

Réaction d’oxydation H2O H2SO4 + K2SO4 +H2O

Réaction d’oxydation + CrO3 RCO2H aldéhyde

Réaction d’oxydation + cétone

Réaction d’oxydation +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ +III + VI - 3e pour 1 Cr +1 -1 RCH2OH + RCHO -II +1 +1

Réaction d’oxydation +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ 2 Cr3+ +III + VI - 3e pour 1 Cr +1 -2 RCH2OH + RCHO -II +1

Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1 - 3e pour 1 Cr RCH2OH 2e + RCHO + 2H+ -II *3 + 2

Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1 - 3e pour 1 Cr + RCH2OH 2e + RCHO + 2H+ -II *3 + 2

Réaction d’oxydation + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O Cr2O72- 3 RCH2OH 3 RCHO Cr2O72- + 3 RCH2OH + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO + 6H+ Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO + K2SO4

Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI - 3e pour 1 Cr +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

Réaction d’oxydation +7H2O 2 Cr3+ 2*3e + Cr2O72- + 14 H+ +III + VI *1 - 3e pour 1 Cr RCHO 2e + RCO2H +II *3 + 2

Réaction d’oxydation + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O Cr2O72- 3 RCHO 3 RCO2H + 6H+ Cr2O72- + 3 RCHO + 14 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H + 6H+ Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

Réaction d’oxydation 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 K+ 4 SO42- 4 SO42- 2 K+ K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H + K2SO4

Aldéhydes réducteurs Un aldéhyde est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. Les agents Oxydants typiques sont … - Réactif de Tollens (Ag+ dans l’ NH3(aq)) - Réactif de Fehling (Cu2+ avec le tartrate de Na) - Réactif de Benedict (Cu2+ avec le citrate de Na)

Aldéhydes réducteurs Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Ag+  Ag). Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cu2O.

Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag Ag(NH3)2+ + e +I +I - 1

Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + NO3- NO3Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e Ag +I +I - 1 +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

Aldéhydes réducteurs Ag(NH3)2+ + e Ag +I - 1 RCHO 2e + RCO2H +II + 2

Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I - 1 2e + RCO2H RCHO +I - 1 RCHO 2e + RCO2H +II + 2

Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I - 1 2e + RCO2H +I - 1 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +II + 2

Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I * 2 - 1 +I * 2 - 1 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O +II * 1 + 2

Aldéhydes réducteurs Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + e +I * 2 - 1 + +I * 2 - 1 + 2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O +II * 1 + 2

Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 Ag + 4 NH3 2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O

Aldéhydes réducteurs 2 Ag(NH3)2+ + 2 Ag + 4 NH3 2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O 2 Ag(NH3)2OH + RCHO RCO2H + H2O + 4NH3 + 2 Ag

Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Ion cupritétramine Cu(NH3)42+ + e Cu+ Ion cupritétramine bleu +I +II - 1

Aldéhydes réducteurs Cu(NH3)42++ SO42- SO4Cu + 4NH3 Ion cupritétramine bleu Cu(NH3)42+ + e Cu+ +I +II - 1 +1 -2 RCHO 2e + RCO2H +II -1 + 2

Aldéhydes réducteurs Cu+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +I +II *2 - 1 2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O +II *1 + 2

Aldéhydes réducteurs Cu+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + e +I +II *2 - 1 + 2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O +II *1 + 2

Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3 2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O

Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3 2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2

Aldéhydes réducteurs 2OH- 2OH- 2 Cu(NH3)42+ + 2 Cu+ + 8 NH3 2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O 2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 + 2 Cu(OH)2 2 Cu(OH)2 Cu2O + H2O Précipité rouge-brique

REACTION avec les AMINES 19.2.3 REACTION avec les AMINES

Réaction avec les Amines H+ .. ..

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. ..

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. -H+ +H2O imine

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. -H+ La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde donne une imine +H2O imine

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. -H+ La réaction entre une amine primaire et une cétone donne une imine mais …. +H2O imine

Réaction avec les Amines = imine

Réaction avec les Amines = imine énamine L’imine est la plus stable !

Réaction avec les Amines H+ .. .. aldéhyde Amine secondaire

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire H+ .. =

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. aldéhyde Amine secondaire H+ .. -H+ = + H2O énamine

Réaction avec les Amines H+ H+ .. .. .. cétone Amine secondaire H+ .. -H+ = + H2O énamine

Réaction avec les Amines indispensable imine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) La réaction entre une amine primaire et un aldéhyde ou une cétone donne une imine mais …. énamine

Réaction avec les Amines indispensable imine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) azéotropie La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…) énamine

Réaction avec les Amines indispensable énamine -H+ + H2O (R2 = H ou =H) azéotropie La réaction sera déplacée à condition que l’eau soit éliminée du milieu réactionnel (azéotropie,…)

Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine Application 1 pyrrolidine H+ Toluène azéotropie D cyclohexanone Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine de la cyclohexanone

Application 1 1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine

Application 1 .. Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile

Application 1 .. + I- Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit d’une substitution nucléophile

Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre Application 1 + HI Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes.

Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre Application 1 .. I- + HI Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre les deux formes.

Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de Application 1 I- NaHCO3 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de Application 1 I- + NaI + H2O +CO2 NaHCO3 Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de sodium.

Application 1 1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 H2O + H+ D Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 .. H2O + H+ D Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 .. Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 .. Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide Application 1 + Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide (HCl ou H2SO4 diluée)

Application 1 En résumé 1) , H+ D 2) CH3I 3) H2O, H+ D 2-méthylcyclohexanone

.. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 .. D R = H Acrylate d’alkyle

.. Application 2 Première étape: formation de l’énamine et réaction avec un acrylate, addition nucléophile 1,4 .. D R = H Acrylate d’alkyle

Application 2 3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé D H2O, H+

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé Application 2 Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé D H2O, H+ 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle

Application 2 En résumé 1) , H+, D 2) , D 3) H2O, H+

REACTION AVEC LES ALCOOLS 19.2.4 REACTION AVEC LES ALCOOLS

Réaction avec les alcools H+ .. ..

Réaction avec les alcools H+ .. ..

Réaction avec les alcools H+ .. .. .. .. = hémicétal

Réaction avec les alcools .. + H+ = hémicétal Non stable dans la plupart des cas

Réaction avec les alcools + H2O + H+ + H+ = cétal Stable sauf en milieu acide et aqueux = hémicétal Non stable dans la plupart des cas

Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ .. .. H+

Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ .. .. .. H+ + H2O

Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O

Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O

Réaction avec les alcools Stable sauf en milieu acide et aqueux H+ H+ + H2O La réaction redonne les composés de départ

Réaction avec les alcools H+ D OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction

Réaction avec les alcools H+ H+ OH D OH Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction

Réaction avec les alcools H+ H+ OH D OH D Si on part d’un diol, on obtiendra la même réaction + H2O

Application 3 D + H+ On a déjà préparé ce composé

Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé

Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O

Application 3 + H2O D + H+ On a déjà préparé ce composé AlLiH4 puis H2O H2O, H+ D

Application 3 Céto-alcool

Application 3 Céto-alcool hémicétal

19.2.5 REACTIONS d’Aldolisation de Cétolisation de Crotonisation

Aldolisation OH- +

Aldolisation + H2O OH- + - Cette réaction fait intervenir une forme énolate

Aldolisation + H2O OH- + -

Aldolisation + H2O OH- + - -

Aldolisation + + H2O OH- - + H2O -

Aldolisation OH- + + H2O - + H2O - OH- +

Aldolisation aldéhyde aldolisation alcool

Aldolisation H+ H+ +

Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+ Cette réaction fait intervenir une forme énol

Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+

Aldolisation H+ + + H2O H+ - H+

Cétolisation OH- +

Cétolisation + H2O OH- + -

Cétolisation + + H2O OH- - + H2O -

Cétolisation OH- + + H2O - + H2O OH- + -

Cétolisation cétone cétolisation alcool

Crotonisation H+ H+

Crotonisation H+ + H2O H+

Crotonisation H+ + H2O H+ H+

Crotonisation H+ + H2O H+ H+ + H2O H+

Crotonisation OH- OH-

Crotonisation OH- + H2O OH-

Crotonisation OH- + H2O OH- OH- OH-

Crotonisation OH- + H2O OH- OH- + H2O OH-

En résumé H+ 2

En résumé H+ 2

En résumé H+ H+ 2 - H2O

En résumé H+ H+ 2 - H2O 2

En résumé H+ H+ 2 - H2O H+ 2

En résumé H+ H+ 2 - H2O H+ H+ 2 - H2O

En résumé OH- OH- 2 - H2O OH- OH- 2 - H2O

19.2.6 REACTIONS de Cannizarro Benzoïne

Cannizarro OH-

Cannizarro OH-

Cannizarro OH- OH- KOH ou NaOH 45%

Cannizarro OH- OH- KOH ou NaOH 45%

Cannizarro OH- OH- - H- KOH ou NaOH 45%

Cannizarro OH-

Cannizarro OH- + H2O

Cannizarro OH- + H2O - H-

Cannizarro OH- + H2O - H-

Cannizarro OH- + H2O - H- + H2O + OH-

Cannizarro OH- 2 KOH ou NaOH 45%

Cannizarro OH- + 2 KOH ou NaOH 45%

Cannizarro OH- + 2 KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O +

Cannizarro OH- + 2 neutralisation + H2O Alcool benzylique Acide KOH ou NaOH 45% neutralisation + H2O Alcool benzylique Acide benzoïque +

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne Na+ CN-

Benzoïne

Benzoïne

Benzoïne +

Benzoïne + ou benzoïne

REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de l’acide cyanhydrique HCN 19.2.7 REACTIONS avec des nucléophiles: exemple de l’acide cyanhydrique HCN

Réaction avec l’acide cyanhydrique

Réaction avec l’acide cyanhydrique

Réaction avec l’acide cyanhydrique On obtient une cyanhydrine

REACTIONS avec le chlore, le brome ou l’iode 19.2.8 REACTIONS avec le chlore, le brome ou l’iode

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode

En milieu acide (le brome a pour impureté l’acide bromhydrique HBr) Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu acide (le brome a pour impureté l’acide bromhydrique HBr) e H+ + HBr La réaction fournit son propre catalyseur La réaction s’arrête à ce stade!

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique + H2O

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique + Br- La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique + H2O

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique + Br- La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique etc. !!! La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique Br2 par le mécanisme précédent OH-

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique neutralisation

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique Br2 OH- Réaction Bromoforme

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode En milieu basique I2 OH- Réaction iodoforme Dosage des méthylcétones

19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques

Réactions des organométalliques avec les esters 19.3.1 Réactions des organométalliques avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les cétones suivant les conditions opératoires.

Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 M g B r OR 2 3 O MgBr Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C

+MgBr Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone instable 1. éther C C6H5 H 2 3 O 6 5 OR O- +MgBr ROMgBr Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 M g B r C6H5 2 3 O OMgBr 1. éther

Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue C6H5 H 2 3 OMgBr H2O/H+ OH Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5 H 2 3 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu C C6H5 H 2 3 OH

Réactions avec les orthoesters 19.3.2 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

Ce dernier composé est stable Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r Ortho-ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r OC2H5 O C2H5OMgBr C2H5 Ce dernier composé est stable

Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide 6 H 5 OC2H5 H2O / H+ O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 OC2H5 R H2O / H+ O cétone

Réactions des organométalliques avec les nitriles 19.3.3 Réactions des organométalliques avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9MgBr + CH3-C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H2O / H+ + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu

H+ H2O / H+ On obtient une cétone + NH4+

Méthanolyse CH3OH + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

FORMATION des carbonylés par 19.3.4 FORMATION des carbonylés par Les réactifs RCdR

RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques 19.4 FORMATION des carbonylés par des réactions spécifiques

Réactions spécifiques

Oxydation et Réduction Acide Carboxylique OXYDATION REDUCTION R C O H O O Aldéhyde / Cétone R C H R C R ' O H O H Alcool R C H R C R ' 2 H Alcane R C H R C H R ' 3 2 Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

Analyse Spectroscopique des composés carbonylés

1H NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR 1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CH3 est le signal le plus blindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CO de type cétone est le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Les signaux des protons du noyau phényle se situent vers 7-8 ppm Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1H Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Détaillons les massifs du noyau phényle Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Les protons situés en ortho du groupe CO sont les plus déblindés. Le proton H6 est plus blindé que le proton H2. Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR On trouve ensuite les proton situés en para du groupe CO. Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Puis les proton situés en méta du groupe CO. Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Visualisons les structures fines du spectre 1H du crotonalhéhyde Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Le signal du H de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 1H. Il se présente sous forme d’un doublet (couplage H2a-H3a). Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Nous trouvons ensuite le proton H4a. Il se présente sous forme d’un massif complexe. Il s’agit d’un quadruplet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Nous trouvons ensuite le proton H3a. Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé (couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a). Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3. Ils se présentent sous forme d’un doublet (couplage H4a-CH3). Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CO de type aldéhyde est le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de alcène substitué par le groupe CH3. Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de alcène substitué par le groupe CHO. Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CH3 de type aldéhyde est le signal le plus blindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H. Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3. Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

1H NMR Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage). Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Le signal du CO de type cétone est le signal le plus déblindé du spectre 13C Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de l’alcène substitué par les groupes CH3. Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR On trouve ensuite le signal du carbone de l’alcène substitué par le groupe CO. Déplacement chimique (d, ppm)

13C NMR Viennent ensuite les signaux des autres carbones CH3, portés par CO et la double liaison. Déplacement chimique (d, ppm)

IR H-CO

IR C=O

IR C-H de CH3-C=O

IR C-C=O

IR C=O

IR C-H de CH3-C=O

IR C-C=O

IR C=O

IR C-C=O

IR H-CO

IR C=O

IR C=C conjugué

IR C-C-C

IR H-CO

IR C=O

IR C=C conjugué

IR C-C-C

Masse M+. - CH3. -15

Masse M+. - CH3. -15

Masse C6H5+. M+. M+.-H. CO -28

Masse M+. -29 - CHO.

Masse M+. - CO - CH3. -28 -15