Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV 17 Décembre 2004

Thématique générale Transitions de phases de systèmes purs en présence de désordre Transition liquide-gaz: Existence d ’une vraie transition ?  Avec un point critique ? Peut dépendre de x / échelle de désordre Désordre: étude dans les milieux poreux (matrice avec des lacunes) Nature du matériau Topologie de la matière (arrangement spatial du désordre) Poreux de silice Pores cylindriques monodisperses (CPG) Pores cylindriques désordonnés ( Vycor ) Structures filamentaires : Aérogels 17 Décembre 2004

Transition Liquide-Gaz dans un système pur Phénomène critique bien compris Courbe coexistence Point critique masse hélium M P V T 17 Décembre 2004

Transition Liquide-Gaz dans un système pur Phénomène bien compris Courbe coexistence Point critique masse hélium P V T 17 Décembre 2004

Dans un milieu poreux V T P P<Psat Adsorption Fluide mouillant P Adsorption Condensation à P<Psat Poreux V T Substrat adsorption Fluide rBulk 17 Décembre 2004

La condensation capillaire Equilibre déplacé par le confinement Surpression induite par la courbure de l ’interface (si D>>épaisseur du film) Origine de l ’hystérésis Courbure interface (Kelvin) Asymétrie adsorption/désorption Adsorption: film + collapse Desorption: par les extrémités, courbure doublée Hypothèse Accès au réservoir extérieur Distribution de tailles de pores DP=Psat-PG~ (2  /D) rG / Dr Equation de Kelvin 17 Décembre 2004

Pores Cylindriques (diamètre défini) Masse adsorbée Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:DP~ 2  /D Remplissage : instabilité capillaire DP~  /D O2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm) Awschalom et al. 1986 P/Psat Equilibre Adsorption substrat D 17 Décembre 2004

Pores Cylindriques (diamètre défini) Masse adsorbée Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:DP~ 2  /D Remplissage : instabilité capillaire DP~  /D Vidange : équilibre (si pore ouvert sur le réservoir) DP~ 2  /D O2 Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm) Awschalom et al. 1986 P/Psat Equilibre/ Vidange Adsorption substrat D 17 Décembre 2004

Vycor: Pores cylindriques désordonnés Levitz P, Ehret G, Sinha S K and Drake J M Densité confinée Distribution de tailles de pore P/Psat 17 Décembre 2004

Rôle de l ’inter-connectivité (Effets collectifs) Mécanisme de ‘ Pore-blocking ’ Si absence de nucléation Accès au réservoir limité par les petits pores : Vidange : invasion par percolation Mise en évidence: des effets collectifs Page et al.: Diffusion de la lumière (Hexane dans vycor) Signal optique à la vidange uniquement. Arrangement de l ’interface à grande échelle. Amas ~ 10 µm. 17 Décembre 2004

Structure filamentaire: les aérogels de silice Simulation numérique, algorithme DLCA. Aérogel de porosité 95% Forte porosité De 80 à 99% (vycor~30%) Topologie Structure ‘filamentaire’ : <Courbure> vers l’intérieur du substrat Forte inter-connectivité Structure fractale Longueur de corrélation xGel Dépend du pH de synthèse Grande plage de tailles caractéristiques (de ~1 nm à ~ quelques dizaines de nm) Detcheverry et al. 2003 17 Décembre 2004

Hélium dans les aérogels: Penn state Wong et Chan PRL 1990 Plateau de pression avant Psat Véritable séparation de phase Vrai point critique : - 30 mK Phase ‘gazeuse’ plus lourde Phase ‘ dense ’ légère Vraie transition de phase ? Structure ouverte de l’aérogel ? bulk confiné 17 Décembre 2004

Possibilité d ’un plateau de pression bien défini ? Approche théorique: Kierlik et al. (Université de Jussieu) Privilégie l’aspect désordonné : Centres attractifs répartis aléatoirement Traitement de champ moyen Paysage énergétique complexe Multiplicité des minima locaux En dessous d’une certaine température, deux minima absolus : vraie coexistence entre 2 états macroscopiques. Problème : vrai équilibre non accessible en principe 17 Décembre 2004

Résultats antérieurs : CRTBT Hystérésis entre adsorption et désorption Pas de plateau de pression ≠ Wong Remplissage incomplet à Psat? = Wong ? Condensation capillaire ? C.Gabay et al. PhysicaB 1999 17 Décembre 2004

Remplissage incomplet à Psat Création d’une interface de courbure totale nulle à Psat Possible si aérogel peu dense (87%) Manip Azote dans aérogel neutre (88% de vide) Calas &Sempéré 1998 Scherer et al. 1998 Hélium Silice Compensation des courbures 1/R1+1/R2 = 0 R2 He Silice 17 Décembre 2004

Deux scénarii Existence et observation d ’une coexistence macroscopique de phases ? Condensation capillaire Rôle de la structure ouverte des aérogels ? Influence de la tension de surface ? Asymétrie entre adsorption et désorption ? 17 Décembre 2004

Ce travail Mesures thermodynamiques : isothermes Dans des conditions bien contrôlées Combiner avec des mesures optiques ! Visualisation macroscopique d ’une séparation de phase Arrangement microscopique de l’Hélium : remplissage et vidange Deux poreux étudiés Même porosité Microstructure différente : synthèse basique et neutre (LdV) 17 Décembre 2004

N102 B100 Etudes menées B100  = 95% Synthétisé sous pH basique ~ 20 nm N102 Synthétisé sous pH neutre ~ 50 nm 17 Décembre 2004

Le dispositif cryostat optique (8 hublots à 45°) Réalisation des isothermes Contrôle de la température : double régulation ± 20 µK à 5 K Mesure de la pression : Digiquartz : résolution < 0.1 mbar à 2 bar Calcul de la densité : méthode soustractive Mesure de la masse par intégration du débit : Contraintes : Très faible débit : remplir l’aérogel de 0.1 cc en 24 h= 0.1 cc gaz /minute Correction précise nécessaire des volumes morts froids et à Tambiante Insatisfaisant sur B100, opérationnel pour N102 Optique 17 Décembre 2004

Optique 45° Visualisation à grande échelle Structures 3D Coupe 2D : Nappe Laser Taille des objets diffuseurs Photométrie locale Calibration CCD Etalonnage de la silice par un standard de diffusion (Stage Master2 L.Guyon) Comparaison à la silice Anisotropie Observation à plusieurs angles 45° Faisceau Laser élargi CCD 90° CCD 45° CCD 135° Cryostat optique 17 Décembre 2004

Résultats sur B100 17 Décembre 2004

Cycle d ’adsorption/désorption à 4.71 K P(mbars) Condensation à Psat-P=4 mbar Hystérésis Désorption ‘raide’ ...mais adsorption également Wong et Chan : > 5.14 K (R) (V) He (g) 17 Décembre 2004

Imagerie à 4.71 K P(mbars) (R) (V) He (g) 1v 9r 13v 6v 1r 17 Décembre 2004

Imagerie à 4.71 K 17 Décembre 2004

Domaines macroscopiques Identiques à toutes les vitesses Identiques à 4.46 K et 4.71 K Non observés à 4.95 K et 5.08 K Attribués à des hétérogénéités de l ’aérogel... … faibles (pas d’effet visible sur la pression). 17 Décembre 2004

Estimation de la taille des diffuseurs (domaines microscopiques) A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal 17 Décembre 2004

Estimation de la taille des diffuseurs Diffuseurs sphériques A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide (ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne Nécessite homogénéité du signal Rapport d ’anisotropie (45°/90°) Diffuseurs sphériques 3 2 1 r (µm) 0.05 0.15 0.15 17 Décembre 2004

Estimation de la taille des diffuseurs Estimation de la taille maximale: Domaines Ø ~ 300 nm Remplissage ET Vidange Microscopique Supérieure à x Gel La taille augmente avec la fraction condensée 45° Diffuseurs sphériques 3 4.71 K 3 2 2 1 1 r (µm) 0.05 0.15 0.15 He (g) 17 Décembre 2004

Evolution avec la température: isothermes Pente 1.4 Positions des paliers (Tension de surface) Rapport 2 entre les pentes Condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ x Gel ? Evolution de la forme du cycle Pente 0.7 Sigma/delta rho diminue DP=P sat-PG~ (2  / x Gel ) rG / Dr 20 nm 17 Décembre 2004

Evolution de la forme du cycle Detcheverry et al. 2003 (Jussieu) Aérogel numérique DLCA, porosité 95%. Champ moyen (tension de surface paramètre non explicite) Position des paliers Se rapproche de Psat Palier de désorption raide à toute température Branche d ’adsorption raide à basse T, s ’arrondissant à haute T µ 17 Décembre 2004

Bilan de B100 Effet de la microstructure ? Pas de coexistence de phases macroscopique Existence d’un hystérésis Aérogel plein à Psat (≠Gabay et Wong) : cf Herman& Beamish Un effet clair de la tension de surface : Condensation capillaire standard ? Une évolution de la forme des paliers plutôt conforme au modèle du groupe de Jussieu Palier raide de désorption Palier d ’adsorption raide à basse température, arrondi ensuite Un comportement différent de l ’hexane dans le vycor Signal à l ’adsorption Identique à la désorption (pour T >4.71 K) Désorption : pas d ’échelles au delà du micron Effet de la microstructure ? 17 Décembre 2004

Résultats sur N102 17 Décembre 2004

Densité de l ’hélium confiné Méthode soustractive opérationnelle Hélium confiné plus dense que l ’hélium massique à Psat 4.47 K 4.71 K 4.95 K 5.08 K 5.13 K 5.24 K P (mbar) 17 Décembre 2004

Evolution avec la température: isothermes Position des cycles: Cycles plus arrondis Décalés vers Psat Compatible avec condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ x gel Jussieu : pas de simulation correspondant à la structure DP=Psat-PG~ (2  / x Gel ) rG / Dr 50 nm 17 Décembre 2004

Cycle adsorption/désorption à 4.71 K P (mbar) He(g) 45° Remplissage 17 Décembre 2004

Cycle adsorption/désorption à 4.71 K P (mbar) He(g) 45° Vidange 17 Décembre 2004

Mesure optique P-Psat I135(E) I45(M) frac 17 Décembre 2004

Evolution du signal optique I135(E) I45(M) Signaux optiques identiques entre remplissage et vidange Signal adsorption de film important Estimation taille des micro domaines Délicate (Intensité absolue et Anisotropie du signal) Ø > 100 nm Existence systématique du ‘Disque’ à la vidange. 17 Décembre 2004 frac frac

Conclusions Dispositif opérationnel Densité confinée: r plein > r liq Hystérésis entre adsorption et désorption Position des paliers compatible avec un scénario condensation capillaire Evolution en température de la forme des paliers : basique <> Jussieu Signal optique corrélé aux cycles Désorption ET adsorption (≠Vycor) Création de microdomaines diffuseurs Tailles > 100 nm Remplissage et vidange Optique adaptée à ces longueurs. Effet de la microstructure du gel 17 Décembre 2004

Perspectives Exploiter le faible indice optique de l ’hélium Pour N102 et B100 Echantillons plus minces (réduction de la diffusion multiple) Caractère générique des résultats ? Aérogels moins denses Effet de la densité (simulations Jussieu) 98% : 3He superfluide Mesures optiques dans vycor Confirmer le scénario d ’invasion à la vidange sur une plus grande gamme. Facteur de structure à petit angle ? Exploiter le faible indice optique de l ’hélium 17 Décembre 2004