Soutenance de Thèse de Doctorat Manipulation optique de l’organisation de chromophores non-linéaires et luminescents Soutenance de Thèse de Doctorat le 19 Juillet 2004 présentée par Sébastien Bidault Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, Institut d’Alembert, ENS Cachan

Plan de l’exposé Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique . Orientation centrosymétrique . Interférences de chemins d’excitation . Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ? II. Ingénierie de la distribution moléculaire . Influence des polarisations d’écriture . Influence de la symétrie moléculaire . Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives Sébastien Bidault 19/07/2004

Pourquoi des milieux moléculaires ? I. La luminescence anthracène 0S 1S 1T  wF wp kISC kIC Diagramme de Jabłoński pyrène stilbène Sébastien Bidault 19/07/2004

Le futur des matériaux organiques luminescents Quelques polymères conjugués Écran OLED de 1 mètre de diagonale d’Epson Laser polymère flexible pompé optiquement (Photonic and Optoelectronics Group, Munich) Sébastien Bidault 19/07/2004

Pourquoi des milieux moléculaires ? II. L’électronique moléculaire M.-K. Ng, D. C. Lee & L. P. Yu J. Am. Chem. Soc. (2002). E D A p P Diode moléculaire Sébastien Bidault 19/07/2004

Pourquoi des milieux moléculaires ? III. Optique non-linéaire  2  C2v D2d C l N B u 2 Z n D3 + Sébastien Bidault 19/07/2004

Réponse d’un ensemble organisé de chromophores: exemples de la SHG et de la TPF Réponses optiques moléculaires dans une direction d’analyse e: Réponse en phase Réponse déphasée Réponse d’une distribution orientationnelle: f() Émissions cohérentes incohérentes Contrôle de la réponse optique Contrôle de f() = Sébastien Bidault 19/07/2004

Plan de l’exposé Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique . Orientation centrosymétrique . Interférences de chemins d’excitation . Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ? II. Ingénierie de la distribution moléculaire . Influence des polarisations d’écriture . Influence de la symétrie moléculaire . Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives Sébastien Bidault 19/07/2004

Technique holographique d’orientation: l’effet Weigert photoisomérisation déformation du polymère diffusion brownienne Ew m Ew m Ew m - trans * cis +q A -q D +Q -Q w f pas de photoexcitation Ew m Molécule photoisomérisable Dissoute dans une matrice polymère relaxation du polymère plusieurs cycles photoisomérisation-diffusion Réorientation induite des molécules perpendiculairement à l’excitation Sébastien Bidault 19/07/2004

Technique holographique d’orientation: l’effet Weigert - trans * cis rotation +q A -q D +Q -Q w w Excitation E Redistribution angulaire Distribution initiale isotrope Sébastien Bidault 19/07/2004 M. Dumont and A. El Osman, Chem. Phys. 245, (1999), 437-447

Généralisation à une excitation à n photons cos4(f) E - trans * cis rotation +q A -q D +Q -Q w w w Excitation E w unique → nombre pair de champs centrosymétrique Sébastien Bidault 19/07/2004

Utilisation de deux longueurs d’onde distinctes et résonnantes: w et nw Gouverné par la symétrie moléculaire (D3) Gouverné par les polarisations des champs incidents E2w Ew q Contrôle de phase externe Distribution non-centrosymétrique cos3(f) E - trans * cis rotation +q A -q D +Q -Q nw w F. Charra, F. Devaux, J.-M. Nunzi and P. Raimond, Phys. Rev. Lett. 68, (1992), 2440-2443 C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357 S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), 257-287 w w Excitation (n=2) E Sébastien Bidault 19/07/2004 Tenseur d’ordre n: non-centrosymétrique si n est pair

Exemple d’une distribution induite pour une molécule unidimensionnelle Y w 3w 2w Polarisations contra-circulaires:  absorptions à un et n photons isotropes dans le plan (X,Y)  excitation croisée respecte une symétrie d’ordre n+1 selon Z X Z n=3 n=2 molécule unidimensionnelle  m’=0 polarisations d’écriture  J=m=n+1 Décomposition de f(Ω) sur les éléments de matrice de Wigner Sébastien Bidault 19/07/2004

Réponses optiques du matériau orienté  3 j 2w I3w(j)  2 wF Ifluo(j)  pas de SHG Sébastien Bidault 19/07/2004 I2w(j)

Génération de second harmonique Ew 2w j si conditions de Kleinman valides sensibilité aux ordres impairs de la distribution, soit J=1 et J=3 I2w(j) Sébastien Bidault 19/07/2004 C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357 S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), 257-287

Génération de troisième harmonique Ew 3w j si conditions de Kleinman valides sensibilité aux ordres pairs de la distribution, soit J=0,2,4 I3w(j) Sébastien Bidault 19/07/2004 S. Brasselet, S. Bidault and J. Zyss, C. R. Physique 3, (2002), 479-492

Fluorescence à deux photons Ew wF si conditions de Kleinman valides Ifluo(j) sensibilité aux ordres pairs de la distribution, soit J=0,2,4 Sébastien Bidault 19/07/2004 S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244

Plan de l’exposé Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique . Orientation centrosymétrique . Interférences de chemins d’excitation . Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire . Influence des polarisations d’écriture . Influence de la symétrie moléculaire . Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives Sébastien Bidault 19/07/2004

Échantillons utilisés DCM DR1 532nm 532nm 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 320 420 520 620 720 820 920 1020 densité optique fluorescence Longueur d’onde (nm) polymère dopé Dépôt à la tournette (épaisseur 0,5-2µm) Sébastien Bidault 19/07/2004 verre

Montage considéré 3w 2w w 2w wF 2w YAG KDP I2w(j) Ifluo(j) I3w(j) l/4 PM de SHG PM de THG Contrôle de l’intensité Contrôle de la polarization l/4 F 3w 2w l/2 w 2w wF PM de SHG PM de TPF l/2 tournante YAG KDP Spectro + CCD MD F G G G L L F2 L 2w Échantillon PM de référence 350 400 450 550 600 650 200 800 20000 30000 longueur d’onde (nm) Intensité (coups) SHG THG TPF temps (s) Intensité (u.a.) SHG THG 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 I2w(j) I3w(j) Ifluo(j) Sébastien Bidault 19/07/2004

Ingénierie des composantes impaires de f() ISHG(j) 2w w 2w w Caractérisation cohérente de l’anisotropie moléculaire DCM proche du modèle unidimensionnel Sébastien Bidault 19/07/2004 S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244

Ingénierie des composantes paires de f() Augmentation des intensités incidentes THG (u.a.) w 2w TPF (u.a.) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Distribution moléculaire différente d’après les réponses TPF et THG : présence de FRET Compétition entre le blanchiment photoinduit et les processus de réorientation moléculaire Sébastien Bidault 19/07/2004 S. Bidault, S. Brasselet, V. Le Floc’h and J. Zyss, Nonlinear Optics, Quantum Opyics, (2004), in press S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244

Dynamique des réponses optiques D: photoblanchiment R>d: la diffusion brownienne des molécules excitées est plus rapide Projection sur les polynômes de Legendre: ITPF(f) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1 2 3 4 5 6 TPF SHG Intensités (u.a.) ITPF(f) temps (s) Sébastien Bidault 19/07/2004

Analyse du blanchiment photoinduit dans la dynamique de la réponse optique Modélisé par la réorientation induite seulement Modélisé par le blanchiment seulement Le blanchiment photoinduit ne peut expliquer à lui seul la dynamique de la réponse optique Sébastien Bidault 19/07/2004

Plan de l’exposé Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique . Orientation centrosymétrique . Interférences de chemins d’excitation . Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire . Influence des polarisations d’écriture . Influence de la symétrie moléculaire . Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives Sébastien Bidault 19/07/2004

Orientation de molécules organométalliques photoisomérisables Molécule C2v Molécule D3 gréffée Molécule D3 greffée O C 2 M e B r x Chaînes de PMMA 2w w Molécule D3 ISHG(f) (u.a.) Molécule D3 Molécule C2v Molécule non octupolaire Sébastien Bidault 19/07/2004 L. Viau, S. Bidault, O. Maury, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss, E. Ishow, K. Nakatani and H. Le Bozec, J. Am. Chem. Soc. 126, (2004), 8386-8387.

Modélisation des propriétés ONL de molécules présentant de multiples transferts de charges VB CT t D. Lu, G. Chen and W. A. Goddard, J. Chem. Phys. 101, (1994) M. Barzoukas, C. Runser, A. Fort and M. Blanchard-Desce, Chem. Phys. Lett. 257, (1996) Sébastien Bidault 19/07/2004

Relation entre l’anisotropie non-linéaire et la symétrie moléculaire 1 2 3 4 5 6 A1 E g e1 e2 e6 e3 e4 e5 A2+E Angles ς1,2 et Є1,2 compris entre ± [10°,15°] Є2,ς2 Є1,ς1 r є1 є2 20° -20° ς1 ς2 Sébastien Bidault 19/07/2004

Plan de l’exposé Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ? I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique . Orientation centrosymétrique . Interférences de chemins d’excitation . Formalisme sphérique irréductible II. Ingénierie de la distribution moléculaire . Influence des polarisations d’écriture . Influence de la symétrie moléculaire . Mémoires non-linéaires tensorielles III. Conclusion et Perspectives Sébastien Bidault 19/07/2004

Mémoires non-linéaires tensorielles Gouverné par les polarisations d’écriture Montage x10 NA=0,25 x20 NA=0,35 l/2 KDP YAG F2 Intensité SHG (coups/15s) Position sur la diagonale (pixels) 2w F3 Caméra CCD Résolution spatiale d’écriture: ≈ 2µm 42µm Sébastien Bidault 19/07/2004

Mémoires non-linéaires tensorielles Gouverné par les polarisations d’écriture Montage Sébastien Bidault 19/07/2004

Codage en polarisation d’information non-linéaire de lecture Sébastien Bidault 19/07/2004

Codage en polarisation d’information non-linéaire de lecture Sébastien Bidault 19/07/2004

Conclusion I3w(j)/ IFluo(j) I2w(j) Intérêt de l’étude simultanée des composantes paires et impaires de f() par SHG et THG/TPF I2w(j) I3w(j)/ IFluo(j) Importance du blanchiment photoinduit  ne peut à lui seul expliquer l’ordre inscrit Étude de molécules organométalliques spécifiquement conçus pour l’AOP Modélisation VBCT  Importance d’une ingénierie de ||bJ=3|| Mise en place nécessaire d’outils de caractérisation Réduction d’échelle de l’écriture  codage en polarisation de l’information ONL Sébastien Bidault 19/07/2004

c(2) Perspectives État de l ’art résolution: 120nm Réduction de l’échelle d’écriture en 3D Mémoires holographiques non-linéaires http://www.umr6510.univ-rennes1.fr/siteBlanchard/epmsite/index.htm Fluorescence à un photon versus fluorescence à deux photons S. Kawata et al (photopolymérisation) État de l ’art résolution: 120nm Réalisation de dispositifs organiques pour l’auto-doublage de fréquence motif d’interférence SLM onde signal (2w?) onde de référence (w?) matériau photosensible hologramme http://www.inphase-technologies.com/technology/pdf/WhatisHDS.pdf c(2) 2wfluo Pinces optiques d’ objets sub-nanométriques Molécule luminescente et photoisomériable (ex: DCM) Sébastien Bidault 19/07/2004

Merci ! Au LPQM: R. Piron J. Gouya G. Martin V. Le Floc’h A. Clouqueur D. Josse D. Wright R. Hierle M. Dumont I. Ledoux Sophie Brasselet Joseph Zyss À l’Institut de chimie de Rennes: O. Maury L. Viau H. Le Bozec et bien d’autres… Sébastien Bidault 19/07/2004