Caractère spontané d’une transformation mettant en jeu des réactions d’oxydo-réduction Objectifs : - Déterminer le sens de l’évolution spontanée d’une transformation mettant en jeu les couples Métaln+/Métal suivants : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn. - Construire un dispositif permettant de récupérer, sous forme d’énergie électrique, l’énergie transférée au cours de la transformation chimique.

Évolution d’un mélange comportant Cu2+, Cu, Zn2+ et Zn Dans un becher comportant les espèces Cu2+(aq) et Zn2+(aq) et les espèces Cu(s) et Zn(s), deux réactions inverses l’une de l’autre sont susceptibles de se produire : Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) Pour déterminer le sens d’évolution spontanée du système, il est nécessaire de connaître la constante d’équilibre K et composition initiale du mélange.

Constante d’équilibre et conditions initiales Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) La réaction chimique ainsi écrite a pour constante d’équilibre K = 1037. Choisissons [Cu2+] = [Zn2+] = 1,0 mol/L. Quotient de réaction initial : Qri = [Zn2+]i/[Cu2+]i = 1 Qri < K , la transformation devrait donc se produire spontanément dans le sens direct.

Vérification expérimentale État initial Zn2+ Zn Cu Cu2+ État Final Cu La transformation s’est faite dans le sens prévu en libérant de l’énergie par transfert thermique !

Situation problème : Comment contrôler l’échange d’électrons ? Placer dans deux bechers différents les espèces des couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn. A Cu Cu2+ Zn Zn2+ Peut-on réaliser l’échange d’électrons entre les ions Cu2+ et les atomes de Zn et comment l’observer ? Disposer entre les deux électrodes un fil conducteur et un ampèremètre.

Zn Zn2+ Cu Cu2+ 1 2 A Aucun déplacement d’électrons entre les deux lames métalliques n’est observé ! La transformation n’a pas lieu. Si tel était le cas, la neutralité électrique des solutions ne serait pas conservée !

Finalisation du dispositif : la pile Zn Zn2+ Cu Cu2+ A Papier imbibé de K+ + NO3- « Pont salin » i e A Intercaler, entre les deux bechers, un morceau de papier filtre imbibé de solution de nitrate de potassium K+ + NO3- Le courant passe ! Le système constitue une pile et produit de l’énergie électrique. Le sens du courant électrique, du cuivre vers le zinc, est en accord avec le sens de la transformation prévu Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Fonctionnement de la pile Cuivre/Zinc Oxydation Zn=Zn2++2e- ANODE Réduction Cu2++2e-=Cu CATHODE Pont salin Zn Cu conducteur les actes présentés comme successifs sont en fait simultanés A I 2e- + - NO3- K+ NO3- K+ 2e- 2e- i Zn2+ Cu2+

La pile Cuivre/Argent (prof) Ag Ag+ 1 mol/L Cu Cu2+ Pont salin de K+ + NO3- Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Ainsi écrite, la réaction chimique a pour constante d’équilibre K = 2.1015. Dans l’état initial Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1

Sens de la transformation dans la pile Cuivre/Argent Rappel de l’équation : Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1 <<< K = 2.1015. La transformation se fait en sens direct. Ag Ag+ Cu Cu2+ Pont salin de K+, NO3- A e- i

La transformation est-elle totale ? Ag+ + Cu = Ag + Cu2+ À la surface des électrodes se produisent des échanges d’électrons : Cu = Cu2+ + 2e- et 2Ag+ + 2e- = Ag Dans l’état initial Qri = [Cu2+]i/[Ag+]i2 = 1 À l’équilibre Qréq = [Cu2+]éq /[Ag+]éq2 = K = 2.1015 La transformation est donc quasiment totale.

F.é.m de la pile Cuivre/Zinc Utiliser un voltmètre pour mesurer la différence de potentiel à vide entre les deux électrodes : Zn Zn2+ Cu Cu2+ 1 V 2 Pont salin + - ECu/Zn = VCu – VZn = 1,10 V

F.é.m de la pile Argent/Cuivre (prof) Ag Ag+ Cu Cu2+ V Pont salin - + EAg/Cu = VAg – VCu = 0,46 V Les concentrations des espèces dissoutes étant fixées (1,0 mol/L), la f.é.m et la polarité d’une pile dépendent de la nature des couples mis en jeu.

Situation problème : F.é.m de la pile Argent/Zinc (prof) Peut-on prévoir la f.é.m de la pile Argent/Zinc ? EAg/Zn = VAg – VZn = VAg – VCu + VCu – VZn EAg/Zn = EAg/Cu + ECu/Zn = 0,46 + 1,10 = 1,56 V Vérifier expérimentalement avec les concentrations [Zn2+] = [Ag+] = 1,0 mol/L Ag Ag+ Zn Zn2+ V Pont salin EAg/Zn = VAg – VZn = 1,56 V + -

Rôle de la concentration des ions Mn+ Réaliser une nouvelle pile en conservant la concentration des ions Cu2+ mais en diminuant celle des ions Ag+ (choisir plusieurs valeurs à répartir entre les élèves : 1,0.10–1 mol/L ; 1,0.10–2 mol/L ; 1,0.10–3 mol/L) Mesurer la f.é.m de ces diverses piles. Ag Ag+ 0,01 mol/L Cu Cu2+ 1 mol/L V Pont salin - + E’Ag/Cu = V’Ag – VCu = 0,35 V

Conclusion générale sur la f.é.m d’une pile électrochimique La force électromotrice d’une pile constituée à partir de deux couples du type Métaln+/Métal est égale à la différence de potentiel (à vide) entre les deux électrodes. Le potentiel d’électrode VM, mesuré par rapport à une référence, dépend de la nature du couple Métaln+/Métal et croît avec la concentration de l’espèce dissoute Métaln+.

Réalisation pratique d’une pile Bornier à vis de serrage Cube de résine transparente Cylindres creux pour les solutions (environ 4 mL) électrode Pont salin dans un tube de verre