Les colorants synthétiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

19ème siècle, naissance de la synthèse organique Friedrich Wohler Synthèse de l’urée AgOCN + NH4Cl NH4OCN + AgCl NH2 Q NH4OCN O = C NH2

les colorants synthétiques et l’industrie de la teinture 1856 découverte de la mauvéine par Henry Perkin (1838-1907) Élève de Auguste Wilhelm von Hofmann au Royal College of Chemistry (1818-1892)

Découverte de la mauvéine par Henry Perkin - 1856 Essai de synthèse de la quinine à partir des goudrons de houille (alors extraite des écorces de quinquina) quinine = C20H24N2O2 C20H24N2O2 = 2C10H13N + 2O - 2H oxydation de l’allyl toluidine (C10H13N) par le bichromate de potassium 2C10H13N + 3O C20H24N2O2 + H 2O ppté rouge-brun ? * Synthèse de la quinine par R.B. Woodward 1944

En remplaçant l’allyl toluidine par l’aniline il obtient la mauvéine oxydation de l’aniline par le bichromate de potassium précipité noir soluble dans l’alcool solution mauve (teinture de la soie)

synthèse de la mauvéine fabrication industrielle Pâques 1856 synthèse de la mauvéine 26 août 1856 brevets 1857 fabrication industrielle Perkin & Sons (19 ans) Black Horse Greenford

robe de soie mauve de la reine Victoria 10 Le mauve devient à la mode à la cour de Napoléon III robe de soie mauve de la reine Victoria Édition d’un timbre mauve

La fin des colorants naturels Essor des colorants synthétiques préparés à partir des aromatiques issus de la distillation des goudrons de houille 1859 : synthèse de la Fuchsine par Emanuel Verguin à Lyon magenta aniline + SnCl4 colorant rouge fuchsine + aniline bleu de Lyon (Girard et de Laire - 1860)

Synthèse de l’alizarine à partir de l’anthacène oxydation de l’anthracène en anthraquinone par HNO3 puis introduction des groupes ‘ OH ’ avec H2SO4 H anthraquinone alizarine Graebe, Liebermann et Caro : brevet le 25.06.1869 Perkin : brevet le 26.06.1869 Disparition de la culture de la garance en quelques années

Synthèse de l’indigo (1897) CHO NO2 H3C C = O + OH- 2-nitrobenzaldéhyde acétone NaOH 2g 40 ml Ruine des plantations du sud de la France naturel chimique 1900 10.000 600 tonnes 1910 870 22.000 tonnes Production

La fin des colorants naturels 15 La fin des colorants naturels Essor des colorants synthétiques préparés à partir des aromatiques issus de la distillation des goudrons de houille 1859 : fuchsine rouge magenta 1868 : Alizarine (Graebe et Liebermann) 1897 : Indigo (Baeyer et Heumann) bleu de Lyon, violet d’Hofmann, vert de Perkin, brun de Manchester, ….. Les colorants synthétiques détrônent les colorants naturels alizarine - indigo Extinction des fabrications traditionnelles : culture de la garance et de l’indigotier

La fabrication du bleu outremer est très coûteuse Outremer Naturel 2500 F le Kg lapis-lazuli broyage du lapis-lazuli purification et mise en forme

Goethe observe que les dépôts 1787 Goethe observe que les dépôts qui se forment sur les parois des fours à chaux ont le même aspect que le Lapis lazuli Johan Wolfgang Goethe 1749-1832 1814 Vauquelin montre que les dépôts des fours de verrerie de Saint Gobain ont la même composition chimique que le lapis-lazuli Nicolas Louis Vauquelin 1763-1829

1824 La Société d ’Encouragement pour l’Industrie Nationale offre un prix de 6000 F à qui trouvera le moyen de fabriquer du bleu outremer synthétique pour moins de 600 F

20 4 février 1828 Jean-Baptiste Guimet

Sulfate de sodium, aluminium + kaolin Jean-Baptiste Guimet 1828 Sulfate de sodium, aluminium + kaolin + sable et soufre BLEU OUTREMER Outremer Naturel 2500 F le Kg Outremer Synthétique 200 F le Kg

Yves Klein Grande Anthropophagie bleue L’arbre

La femme en bleu - Picasso La Madone et son fils - Le Titien - 1530 La femme en bleu - Picasso naturel synthétique

Naissance de la chimiothérapie Paul Ehrlich (1854-1915) Coloration des coupes pour microscopie optique colorants acides, basique ou neutre coloration différentielle des tissus tissus nerveux par le bleu de méthylène bacille de Koch

Propriétés thérapeutiques de certains colorants 25 Propriétés thérapeutiques de certains colorants 1891. bleu de méthylène pour le traitement de la malaria 1904. rouge trypan ≠ maladie du sommeil remplacement de la double liaison N=N par As=As utiliser les propriétés thérapeutiques de l’arsenic sans tuer le malade Salvarsan traitement de la syphilis prix Nobel de médecine en 1908

Développement de l’industrie chimique allemande (BASF) BASF à Ludwigshaffen à la fin du XIXe siècle Adolf von Baeyer (1835-1917) Prix Nobel 1905 En 1900, 80% de l’industrie des colorants est allemande et 10% suisse

Les brevets français protègent le produit et non le procédé les procédés sont donc développés à l’étranger Manque de techniciens chimistes ≠ Technische Hochschulen (1825) Développement théorique de la chimie organique structurale (Gay-Lussac, Liebig, Kékulé) récusée en France par Marcellin Berthelot

Friedrich August Kekulé 1829-1896 Chimie organique structurale

Berthelot