Cours du Collège de France Les polyvanadates Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

Molécules organiques Clusters inorganiques

Précipitation à partir de solutions aqueuses (V5+, Mo6+, W6+) pH Potentiel redox H2O Polyoxométallates - Polyanions Complexes anioniques de métaux de transition entourés de ligands oxo O2-

La molécule H2O Structure électronique H O Propriétés 3a1 b1 1b2 2b2 Structure électronique 3a1 O H z Moment dipolaire m = 1,8 Debye Ligand donneur s Constante diélectrique e = 80 Propriétés a1 2s, 2pz, h1+h2 b2 2py, h1-h2 b1 2px C2v

1. Dissolution H2O Cte diélectrique élevée e = 80 3a1 Cte diélectrique élevée e = 80 dissociation ionique molécule polaire m = 1,8Debye Mz+ O H s solvatation base de Lewis donneur s déprotonation transfert électronique de l’OM 3a1 de H2O vers les OA vides de Mz+ Les molécules d’eau coordinées sont plus acides que celles de la solution M-OH2+ + H2O M-OH + H3O+ M-O- + 2H3O+

2. Hydrolyse [M(OH2)6]z+ + hH2O [M(OH)h(OH2)6-h](z-h)+ + hH3O+ h = 0 aqua-cation [M(OH2)6]z+ h = z hydroxyde [M(OH)z]0 h = 2z oxo-anion [MOn](2n-z)- h = taux  d’hydrolyse z pH H2O OH- O2- h dépend de z pH Diagramme « charge-pH »

Diagramme charge-pH z pH H2O O2- Al3+ [AlO4]5- [MnO4]- Mn2+ OH- 7 H2O O2- Al3+ [AlO4]5- [MnO4]- Mn2+ OH-

olation >> oxolation 3. Condensation z M-O Condensation via les groupes M-OH M-OH M-OH2 olation pH M - OH + H2O - V M - O - M + H2O H hydroxydes oxolation M - OH + HO - M M - O - M + H2O oxydes olation >> oxolation

De nombreuses espèces condensées sont obtenues par acidification et réduction de solutions aqueuses de cations métalliques z pH 2 7 H2O O2- OH- acide - base redox Vanadium - Molybdène

Diagramme de spéciation de VV V4O124- V3O93- VO2+ V10O286- V2O5 H2V10O284- HV10O275- H3VO4 H2VO4 - HVO4 2- VO4 3- V2O74- polyanions [V] monomères

Changement de coordinence (pH ≈ 7) Lors de la déprotonation la liaison M-O devient plus covalente M ---- -O- d+ M ---- -O- --- - H pH M ---- -O- --- - H2 liaison covalente liaison ionique dissociation M-O----H dissociation M ---OH2 [MO6] [MO4] transfert Md+ O d- augmente avec la déprotonation Md+ diminue quand le pH augmente la coordinence diminue (dg. de Moser-Pearson)

Changement de coordinence décoloration [V10O28]6- [V4O12] 4- pH 7 V5+ --------- O2- e- [VO4] [VO6] Transferts de charge eg 3dV t2 D d e t2g 2pO Oh Td jaune d ≈ D/2 incolore

[VO4]3- [V2O7]4- [VO3]n [HnV10O28](6-n)- [VO2]+ Acidification d’une solution aqueuse de vanadate

Orthovanadates, pH > 12 Precurseur [VO4]3- Pas de OH pas de condensation Pb5(VO4)3Cl Précipitation avec des cations Li3VO4 tétraèdres [VO4] isolés Vanadinite

Pyrovanadates 9 < pH < 12 précurseur monofonctionnel [HVO4]2- Condensation limitée dimères O - V- OH + HO - V - O O - V - O - V - O O Chervetite pyrovanadates [V2O7]4- Pb2[V2O7] Précipitation avec des cations

Petits oligomères en solution Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseur difonctionnel [H2VO4]- Polycondensation par oxolation OH HO O V cycles [V4O12]4- Petits oligomères en solution

Polymères en chaîne dans les solides Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseurs difonctionnels [H2VO4]- Polycondensation via oxolation O HO OH V Polymères en chaîne dans les solides

Ring Opening Polymerisation Précipitation = Ring Opening Polymerisation solution solide

Métavanadates KVO3 KVO3.H2O Chaînes de tétraèdres [VO4] partageant des sommets KVO3.H2O chaînes de pyramides [VO5] partageant des arêtes

Décavanadates 2 < pH < 6 O HO OH V Changement de coordinence [VO4] [VO6] Précurseur [VO(OH)4(OH2)]- 10 octaèdres [VO6] partageant des arêtes [V10O28]6- Pascoïte Ca3[V10O28].17H2O

pH = 2 Point de Charge Nulle HO OH V x y z Précurseur neutre [VO(OH)3(OH2)2]0 2 [VO(OH)3(OH2)2] V2O5 + 7 H2O pas de condensation le long de z olation le long de x oxolation le long de y Chaînes

[VO(OH)4(OH2)]- clusters réseau solide neutre précurseur anionique H 2 + cations inorganiques cations acidification acidification + réduction feuillets cations organiques

[VO(OH)4(OH2)]- précurseur anionique H 2 O HO OH V clusters + anions inorganiques acidification réduction + cations organiques acidification + réduction + cations TMA[V4O10] réseau solide neutre feuillets

Les anions jouent le rôle de templates Sphères creuses (TMA)6[V15O36Cl]6- Cl- [V15O36Cl]6- [V18O42 I]8- I- (TMA)8[V18O42 I].H2O Les anions jouent le rôle de templates I- plus gros que Cl-

attraction centrale par X- Rôle des anions O V X- z x y HO OH O H2O V d+ d- X- molécule d’eau très labile t ≈ 10-10 secondes attraction centrale par X- sphère attraction anion négatif - vanadium positif X- - Vd+

Cl- N3-

Les cations jouent le rôle de contre-ions [V16O38Cl]4-