Les pigments à base d’oxydes de fer des grottes de Lascaux à la la planète rouge 

Fe2+ Configuration d6 d6 5D 5T2g 5Eg 5Eg terme fondamental +2 +1 0 -1 -2 5T2g terme fondamental Champ faible - Oh 5Eg terme excité 1 seul terme excité de même multiplicité de spin

absorption dans le rouge Spectre optique de Fe2+ - 3d6 [Fe(H2O)6]2+ 1 transition 5Eg 5T2g hn = 10.000cm-1 e = 1,1 (Mg.Fe)2SiO4 olivine absorption dans le rouge couleur verte

Spectre optique de Fe2+ - 3d6 [Fe(H2O)6]2+ 5Eg 5T2g doublet : d ≈ 2000 cm-1 Effet Jahn-Teller du terme excité 5Eg

Fe2+ en site octaédrique peu distordu bleu pâle Vivianite (Fe2+)3(PO4)2.8H2O La coloration d’un précipité de vivianite change avec le temps (oxydation Fe2+ - Fe3+) vert - bleu - noir - bleu - vert - jaune Fe2+ Fe2+ - Fe3+ Fe3+

Conditions réductrices Influence des conditions redox Béryls Conditions réductrices Fe2+ - bleu Conditions oxydantes Fe3+ - jaune

Ions d5 : Fe3+, Mn2+ d5 Terme fondamental 6S 6A1g aucun terme excité de même multiplicité de spin toutes les transitions sont doublement interdites

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5) Transition hn (cm-1) e 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013 4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009 4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031 4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014 4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018 4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013 4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5) rhodochrosite MnCO3 Mn(Oac)2

Fe3+ jaune pâle Décoloration du verre 2Fe2+ + Mn4+ 2Fe3+ + Mn2+ Fe(PO4). 4H2O Décoloration du verre sable contient du fer 2Fe2+ + Mn4+ 2Fe3+ + Mn2+ vert noir jaune rose pâles Fe2+ couleur bleu-vert Pyrolusite MnO2 savon des verriers Solarisation Mn3+ teinte rose-violet

Couleur de l’ion Fe3+ (3d5) Citrine = SiO2/Fe3+ Substitution de Si4+ par Fe3+ Fe3+ = jaune pâle Radiation ionisante création de défauts [FeO4]5- [FeO4]4- hn + e- ions Fe4+ (3d4) améthyste

La cristallochimie des oxydes de fer est très riche • Deux d.o. stables FeII FeIII sur un large domaine d’acidité et de potentiel redox • Forte réactivité chimique : processus redox, acido basiques Rouilles vertes Magnétite Maghémite Hématite Gœthite Fe(OH)2 Akaganéite Lépidocrocite

Précipitation en milieu oxydant Précipitation en milieu réducteur Hydroxyde ferreux Fe(OH)2 structure brucite Précipitation en milieu oxydant Goethite a-FeO(OH)

Les terres vertes Glauconite Céladonite alumino-silicates de fer et magnésium Glauconite Céladonite

Glauconite Silicate de fer et potassium hydraté rouge Formé par diagenèse marine en conditions réductrices (K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2

Couleur due au fer en cuisson réductrice Céladon coréen Décoration incisée sous glaçure Dynastie Koryo (XIIe siècle) (Musée Guimet) Couleur due au fer en cuisson réductrice Céladon bleuté (Corée) ou gris-vert couleur de jade (Chine)

Céladons (porcelaine à tons verts ) chinois Une cuisson oxydante favorise le jaune et une cuisson réductrice favorise le cyan 1,5% de fer : vert pâle 2-3% de fer : vert haricot 6-8% de fer : noir laqué Soie vert pâle Couleur secrète Pois vert-jaune Turquoise pâle Vert haricot Bleu céleste

terre verte Le Concert Jan Vermeer 1665

Terre Verte pour éviter que le rose de la peau soit trop vif on mettait une sous-couche de terre verte les deux couleurs sont complémentaires Trois Saints (détail) - Nardo di Cione 1365

Formation des ocres Crétacé supérieur soulèvement des terres Crétacé inférieur ≈100 millions d’années Diagenèse marine dépôt de glauconite (silice + fer + conditions réductrices) Crétacé supérieur soulèvement des terres qui se retrouve à l’air libre et entraîne l’oxydation de Fe2+ en Fe3+ Goethite ou Hématite Ocre naturelle = oxydes de fer associés à la kaolinite + quartz

Transformation Goethite - Hématite 2 a-FeO(OH) a-Fe2O3 + H2O Hématite - a-Fe2O3 Goethite - a-FeO(OH) vieillissement chauffage vers 300°C ….. Déshydratation

80 Hématite Fe2O3 Goethite FeO(OH)

Hématite Goethite ocre rouge ocre jaune T.C. d-d 600 800 déplacement 900 650 T.C. d-d 600 800 déplacement de TC dans le jaune

L’intensité des transitions d-d augmente en présence de couplages magnétiques avec couplages AF sans couplage Transferts de charge d-d A L Leucophosphite = K2[Fe4(OH)2(PO4)4] 4H2O Amarantite = [Fe4O2(SO4)4] 14H2O

L’intensité de l’absorption augmente avec la concentration en Fe3+ Ion 6S transitions interdites de spin DMs = 0 < Yi| r | Yj > < Si | Sj > Des interactions magnétiques apparaissent quand la distance Fe - - Fe diminue AF Les fonctions de spin ne sont plus indépendantes et les conditions sur le spin sont modifiées Fe2O3 est un pigment très efficace

La couleur des pigments change avec la température Q oxydant Q réducteur a-FeO(OH) a-Fe2O3 Fe3O4 goethite hématite magnétite orange - rouge - violet jaune noir

Terre d’ombre et terre de Sienne Sienne naturelle Sienne brûlée Oxyde de fer associé à de l’oxyde de manganèse calcination terre d’ombre

Les ocres

Les couleurs de la nature La couleur 2004-2005 Les couleurs de la nature Les colorants organiques

Les électrons délocalisés Les semi-conducteurs Les métaux

3. La luminescence La bioluminescence Les luminophores Le laser

Quelques références Les matériaux de la couleur François Delamare et Bernard Guineau Découvertes Gallimard - 1999 The physics and chemistry of color the fifteen causes of color Kurt Nassau John Wiley &Sons - 1983 Colour and the optical properties of materials Riochard Tilley John Wiley &Sons - 2000 GdR Couleurs http://www.ccr.jussieu.fr/gdrcouleur