Cours du Collège de France Le carbone sous toutes ses formes Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

Diagramme de phase du carbone

. Les formes usuelles du carbone diamant graphite C = 1s2, 2s2, 2p2 Structure électronique tétravalence du carbone . C

sp3 = diamant C

sp2 = graphite Structure en feuillets

Les Fullerènes

De la radioastronomie aux fullerènes Bételgeuse Les géantes rouges Elles ont épuisé leur hydrogène énergie fournie par fusion de l’hélium qui se transforme en carbone

De la radioastronomie aux fullerènes Les géantes rouges La spectroscopie montre que les nuages de gaz des géantes rouges contiennent des molécules carbonées analogues à des chaînes Cn constitution = carbone + hélium températures très élevées Identifier ces molécules Cn ?

1985 - H. Kroto R. Curl et R. Smalley H.W. Kroto et al. Nature 318 (1985) 162 Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges Vaporisation du graphite par laser dans une enceinte remplie d’hélium Condensation des atomes C Cn He C La spectro de masse met en évidence des molécules de masse 720 720 = 12 x 60 C60 ? Quantités trop faibles pour une caractérisation correcte

Une hypothèse audacieuse ! Les 60 atomes de carbone se répartissent à la surface d’une sphère formant une structure hautement symétrique qui correspond à l’un des 13 solides d ’Archimède Icosaèdre tronqué le monde scientifique est très sceptique !

Structure des Fullerènes Icosaèdre tronqué chaque sommet devient un pentagone 12 sommets 12 x 5 = 60 sommets

a la forme d’un ballon de football Une hypothèse audacieuse ! La molécule de C60 a la forme d’un ballon de football ‘ footballène ’ ’buckyball ’ ‘ fullerène ’ C60

Buckminster Fuller Pavillon USA - Montreal 1967

1990 : Production de quantités suffisantes de C60 pour caractérisation W. Kraetschmer (Heidelberg) et D. Huffman (Arizona) • W. Krätschmer et al. Nature, 347 (1990) 354 • R.E. Haufler et al. J. Phys. Chem. 94 (1991 )8634 - production de C60 avec un arc électrique électrodes de graphite sous atmosphère He Suie diffraction X structure du C60

R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423 RMN 13C 142,7 C60 60 C équivalents C70 5 groupes de C 10 - 10 - 20 - 20 - 10 R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423

L ’hypothèse du C60 est confirmée ! Symétrie icosaédrique 7,10 Å fullerène C-C = 1,44 Å graphite C-C = 1,42 Å

Prix Nobel de Chimie 1996 Robert Curl Harry Kroto Rick Smalley H. Kroto Robert Curl Harry Kroto Rick Smalley

Théorème d’Euler Règle des 12 pentagones Un polyèdre fermé doit avoir 12 faces pentagonales et un nombre quelconque de faces hexagonales 1707 - 1783

Relation d’Euler f + s = a + 2 s = nb. de sommets a = nb. d’arêtes Polyèdre Faces Sommets Arêtes Tétraèdre 4 4 6 Cube 6 8 12 Octaèdre 8 6 12 Dodécaèdre 12 20 30 Icosaèdre 20 12 30 Relation d’Euler f + s = a + 2 s = nb. de sommets a = nb. d’arêtes f = nb. de faces

f + s = a + 2 s f a pentagones = p hexagones = f - p p = 12 3s = 5p + 6(f-p) chaque sommet est commun à 3 faces chaque arête est commune à 2 faces 2a = 5p + 6(f-p) 12 pentagones sont nécessaires pour ‘fermer’ une structure formée d’hexagones

Toute une famille de fullerènes C70 C60

C78 C76

C90 C86

n est toujours pair ! C540 C100 540 atomes - 12 pentagones - 260 hexagones

fullerène Radiolaire C540 A. Hexagona (Ernst Haeckel)

des knotanes aux fullerènes

C20 le plus petit fullerène dodécaèdrane = C20H20 L. Plaquette et al. J.A.C.S. 105 (1983) 5446 Formation de C20 C20H20 C20 C20Br20

C20 C26 Solides de Platon icosaèdre dodécaèdre tronqués dodécaèdrane fullerène Solides d’Archimède

cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques Les composés des fullerènes cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques

Fullerènes endohédriques M@Cn La@C82 1° synthèse en 1985 La@C82 par co-évaporation laser de graphite + LaCl3 He@C60 Formation spontanée lors de la synthèse des fullerènes

à la limite Permien-Triassique Grande extinction des espèces il y a 250 millions d’années Chute d’une météorite géante ? abondance de He@C60 à la limite Permien-Triassique

Hétéro-fullerènes dopey balls C59B, C58BN, ... fuzzy balls C60H36, C60Fn, ... Substitution Addition C60Cl16

Aromaticité sphérique des C60 liaisons doubles C = C entre pentagones liaisons simples C-C dans les pentagones réactions d’addition sur les doubles liaisons

Stockage de l’hydrogène Y. Murata et al. J.A.C.S. 125 (2003) 7152 En ouvrant la cage de fullerène on peut réaliser l’insertion réversible de H2

cyclopentadithiophène chlorobenzène Greffage d’un bithiophène sur C60

1991 : structures cristallines sur des dérivés des Cn C70(IrCOCl)(PPh3)2 C60(OsO4)(4-tert-butylpyridine)2

Formation de dimères C120 Ouverture des doubles liaisons des hexagones de 2 C60 voisins et formation d ’un cycle C4

J.L. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev. 29 (2000) 13

Électronique moléculaire à base de fullerènes

Réaliser une jonction ‘p-n’ à l’échelle moléculaire en associant un polymère donneur d’électrons à des fullerènes accepteurs d’électrons e- p+ e- p+ e- p+

Cellule photovoltaïque à base de fullerènes A. Cravino et al. J. Mater. Chem. 12 (2002) 1931

Structure de C60 Solide moléculaire formé de l’empilement compact de sphères C60 7,10 Å

Cristaux plastiques ordre de position - désordre d ’orientation À basse température le mouvement de rotation des C60 se bloque abaissement de symétrie sphère - icosaèdre Transition au-dessous de 260K CFC CS La liaison double d’un C60 face au centre du pentagone du C60 voisin

Empilement compact de sphères Cubique Faces Centrées Cristaux de C60 - Fullerites Empilement compact de sphères réseau 3D Cubique Faces Centrées Paramètre de maille = 14,17 Å diamètre de C60 ≈ 7Å

du volume laissant des vides Structure du solide moléculaire C60 Les C60 n’occupent que 66% du volume laissant des vides sites octaèdriques (1 par C60) CFC sites tétraèdriques (2 par C60)

Structure du solide moléculaire C60 Td Oh K3C60 Ces vides sont assez grands pour accueillir n’importe quel atome du tableau périodique composés d’insertion A3C60

Ax@C60

Structure électronique de C60 M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 101 (2001) 1153 OM vides OM pleines gap

Le gap dépend du nombre d’atomes de carbone Structure électronique de Cn OM vides OM pleines Le gap dépend du nombre d’atomes de carbone gap

le gap diminue quand la taille augmente L’absorption optique se déplace du violet vers le rouge

Couleur des suspensions de Cn

Structure électronique de M@C60 Composés d’insertion OM vides OM pleines Transfert électronique M C60 K3C60 gap K C60 e- K+@C60-

Le niveau de Fermi Ef monte quand on injecte des électrons Ef (K3C60) Ef (C60) DE C60 semi-conducteur K3C60 bande t1u demi-remplie caractère métallique Cs2RbC60 supraconducteur < 33 K

Supraconductivité de K@C60 à 18 K (AT&T Bell Lab.) R.. Haddon et al. Nature 350 (1991) 600 Insertion de métaux alcalins AxC60 a (Å) Tc(K) R.C. Haddon A3C60 Tc augmente avec a le recouvrement diminue la bande devient plus étroire la densité d ’états augmente

Insertion de composés moléculaires

NH3@C60 [N(CH3)4)2@C60

Tetrakis(diméthylamino)éthylène ferrocène

Porphyrines - C60