Les Amines

Les Amines I. Présentation Les amines sont les composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées et définies comme des dérivés de l’ammoniac NH3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogènes par des groupes hydrocarbonés.

Il existe donc trois classes d’amines: H-N-H R-N-H R-N-R’ H H H ammoniac amine amine primaire secondaire R-N-R’ R’’ amine tertiaire

R, R’, R’’ peuvent être identiques ou différents (si l’un d’eux au moins est un groupe aryle ex.: , c’est une amine aromatique). II. Caractères physiques Les amines les plus légères( CH3NH2, (CH3)2 NH, (CH3)3N ,CH3-CH2-NH2) sont gazeuses à 20°C (sous 1 atm); les autres sont liquides ou solides suivant leur masse moléculaire.

Les liaisons N-H donnent lieu, comme les liaisons O-H, à une association par liaison hydrogène, mais elle est beaucoup plus faible que pour les alcools, car l’azote est moins électronégatif que l’oxygène. Les Téb des amines sont donc plus élevées que celles des hydrocarbures et moins élevées que celles des alcools correspondants. Les premiers termes conservent des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac: grande solubilité dans l’eau, odeur « ammoniacale ».

III. Propriétés acido-basiques 1. Présentation Au sens de Bronsted, les amines peuvent a priori avoir à la fois un caractère basique(accepteur de proton) grâce à leur doublet libre sur N, et un caractère acide (donneur de proton) si elles possèdent au moins un H lié à l’azote N; la polarisation de la liaison N-H doit, en effet, conférer une certaine labilité à cet hydrogène.

Par exemple, pour une amine primaire : - Comportement basique (en présence d’un acide): R-NH2 + AH R-NH3 + A (1) L’amine est dans ce cas la forme basique du couple R-NH3 / R-NH2 -Comportement acide (en présence d’une base): R-NH2 + B R-NH + BH (2)

L’amine est dans ce cas la forme acide du couple R-NH2 / R-NH-. 2. Caractère basique La formule générique est R3N. Le caractère acido-basique dominant des amines est celui que traduit l’équilibre (1) ci-dessus: elles présentent un net caractère basique. Dans l’eau s’établit l’équilibre: R3N + H-OH R3NH+ + OH-

Dont la constante d’équilibre : Qui est liée à la constante d’acidité Ka du couple R3NH+ / R3N par la relation : Ka * Kb = 10-14 Kb vaut environ 10-4 ( pKa = 10 ) à 25 °C.

R3NH+ est une acide faible et R3N, sa base conjuguée, est une base ‘‘moyennement forte’’. les solutions d’amines dans l’eau sont donc basiques ( pH > 7). cette réaction est toute à fait analogue à celle de l’ammoniac NH3 avec l’eau, pour donner l’ion ammonium NH4+. Les cations résultant de la protonation des amines sont des ions alkylammoniums (mono-, di- ou trialkylammoniums, selon la classe de l’amine).

Influence des facteurs structuraux sur la basicité des amines. * en phase gazeuse. La basicité des amines (mesurée non pas par la valeur de Ka qui ne concerne, par définition, que les réactions dans un solvant, mais par la variation d’enthalpie libre ΔrG0, associée à la formation de l’acide conjugué), augmente avec le nombre de groupes R liés à l’azote: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N ( < : « moins basique que »)

Ces variations peuvent s’expliquer par les effets inductif-répulsifs des groupes R, qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base, en comblant partiellement le déficit électronique sur l’azote : R NH R R Cette stabilisation est d’autant plus importante Que les groupes R sont plus nombreux (comme pour les carbocations).

* en solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques , et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. L’interprétation est difficile: en plus des facteurs intervenant en phase gazeuse, la solvatation préférentielle de l’une des espèces conjuguées doit être prise en compte.