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Les équilibres chimiques Diaporama réalisé par Christian Louis, Ph.D.

Dynamisme des équilibres Il est possible de montrer expérimentalement que les réactions chimiques sont tous des équilibres dynamiques. Exemple : N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g). Quand on mélange N2 et H2, la vitesse de formation de NH3 est grande au début et diminue en même temps que la concentration des réactifs. Vitesse Temps N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) La vitesse de décomposition de NH3 est nulle au début et augmente au fur et à mesure que la concentration de NH3 augmente. Quand les vitesses de réaction vers la droite et vers la gauche deviennent égales, un équilibre est atteint. N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Après l’atteinte de l’équilibre, les réactions continuent, mais les concentrations ne varient plus.

Équilibres déplacés loin à droite ou à gauche Si une réaction est plus rapide vers la droite que vers la gauche, l’équilibre est déplacé vers la droite. Si la vitesse vers la gauche est négligeable, le degré de réaction vers la gauche devient lui aussi négligeable. Si la vitesse vers la droite est négligeable, le degré de réaction vers la droite devient lui aussi négligeable. Vitesse Temps HCl(g) H2(g) + Cl2(g) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) NaCl(aq) Na+(aq) + Cl-(aq)

Loi d’action de masse Si le degré de réaction dans les deux sens est mesurable, il est possible de démontrer expérimentalement qu’à l’équilibre, le quotient concentration de produit/concentration de réactif est constant, si la température est constante. Exemple : 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) SO2(g) + SO2(g) + O2(g)  SO3(g) + SO3(g) . [SO2] [O2] [SO3] [SO2][SO2][O2] / [SO3][SO3] Concentration à l’équilibre [SO2][SO2][O2] [SO3][SO3] = [SO2]2[O2] [SO3]2 = Kc (Constante d’équilibre)

Ordre de grandeur de la constante d’équilibre Si la constante d’équilibre d’une réaction n’a pas d’unité, les quantités des réactifs et des produits à l’équilibre sont mesurables, en autant que Kc se situe entre 103 et 10-3. % [HI] 78,4% [H2] 10,7% [I2] 10,7% H2(g) + I2(g)  2 HI(g) Kc = 54 à 400 °C. Si la constante d’équilibre a des unités, les quantités des réactifs et des produits à l’équilibre peuvent demeurer mesurables pour des valeurs de Kc plus extrêmes. [] [H2] 0,001 [N2] 0,001 [NH3] 0,00077 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Kc = 6,0x105 à 200 °C. Si la constante d’équilibre est très grande, le degré de réaction vers la gauche est négligeable. Si la constante d’équilibre est très petite, le degré de réaction vers la droite est négligeable.

Équilibres homogènes Pour plusieurs réactions chimiques, tous les réactifs et produits sont dans la même phase (phase gazeuse ou solution liquide). H2(g) + I2(g)  2 HI(g) Leurs constantes d’équilibre dépendent des concentrations de tous les réactifs et produits. Kc = [HI]2 [H2] [I2] Si la réaction a lieu en phase gazeuse, la constante d’équilibre peut être expri-mée en termes de pressions partielles, plutôt qu’en termes de concentrations. Kp = PHI2 PH2 PI2

Équilibres hétérogènes CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Lorsqu’une réaction chimique implique des gaz et des solides ou des liquides, la constante d’équilibre est indépendante des quantités des solides ou des liquides. Kc = [CO2]. Kp = PCO2 . Lorsqu’une réaction chimique en phase aqueuse implique des solides, la constante d’équilibre est indépendante des quantités des solides. CaCl2(s)  Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) Kc = [Ca2+] [Cl-]2 . Lorsqu’une réaction chimique en phase aqueuse implique H2O, la constante d’équilibre est indépendante de [H2O].

Détermination de la constante d’équilibre Kc La détermination de Kc est simple s’il est possible de déterminer expérimentalement toutes les concentrations à l’équilibre. Dans bien des cas, il suffit de connaître les concentrations initiales et de pouvoir mesurer une des concentrations à l’équilibre. Exemple : On dissout 0,100 mol de HNO2 dans 1,00 L de solution aqueuse. À l’équilibre, on mesure une concentration de H+ de 6,6x10-3 mol/L. On veut trouver Kc pour l’équilibre HNO2(aq)  H+(aq) + NO2-(aq). HNO2(aq)  H+(aq) + NO2-(aq) [] initiales [] qui réagissent [] finales 0,100 - 6,6x10-3 + 6,6x10-3 + 6,6x10-3 0,0934 6,6x10-3 6,6x10-3 Kc = [H+][NO2-] [HNO2] = (6,6x10-3)(6,6x10-3) (0,0934) = 4,7x10-4 mol/L.

Détermination de la constante d’équilibre Kp La détermination de Kp est simple s’il est possible de déterminer expérimentalement toutes les pressions partielles à l’équilibre. Dans bien des cas, il suffit de connaître les pressions initiales et de pouvoir mesurer la pression totale à l’équilibre. Exemple : On chauffe NH4NO2 solide pour le décomposer. La pression totale à l’équilibre est de 444 kPa. On veut trouver Kp pour l’équilibre NH4NO2(s)  2 H2O(g) + N2(g). NH4NO2(s)  2 H2O(g) + N2(g) Po Pr P Un réactif solide ne contribue pas à la pression gazeuse. + 2 x + x 2 x x Pression totale à l’équilibre = 3 x =444 kPa x = 148 kPa Kp = P(H2O)2 P(N2) = (2 x)2 (x) = 1,30 x 107 kPa3 .

Prévision de réaction Il est possible de prévoir dans quel sens une réaction aura lieu, en comparant le quotient réactionnel initial (Q) à la constante d’équilibre. Exemple : 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) Kc = 0,04. Concentrations initiales (mol/L) : 0,100 0,100 0,100. Q = [SO2(g)]o2[O2(g)]o = (0,1)2(0,1) = 0,1 . [SO3(g)]o2 (0,1)2 Q Q > Kc Réaction vers la gauche : 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) . K Q Q = Kc Le mélange est dans un état d’équilibre : 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) . K Q Q < Kc Réaction vers la droite : 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) . K

Bilan de réaction Si on connaît la constante d’équilibre d’une réaction, il est possible de prévoir les concentrations à l’équilibre à partir des concentrations initiales ou vice-versa. Exemple : Fe3+(aq) + SCN-(aq)  Fe(SCN)2+(aq) Kc = 1,1 x 103 L/mol . On veut trouver les concentrations à l’équilibre, sachant que les concentrations initiales de Fe3+ et de SCN- sont de 0,0050 et 0,0100 mol/L. Fe3+(aq) + SCN-(aq)  Fe(SCN)2+(aq) [] initiales [] qui réagissent [] finales 0,0050 0,0100 - x - x + x 0,0050 - x 0,0100 - x x Kc = [Fe(SCN)2+] [Fe3+][SCN-] 1,1 x 103 = (x) (0,0050 - x)(0,0100 - x) x = 0,0043 Concentrations à l’équilibre : [Fe3+] = 0,0050 - x = 0,0007 mol/L [SCN-] = 0,0100 - x = 0,0057 mol/L [Fe(SCN)2+] = x = 0,0043 mol/L .