Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques Développement et évaluation d’un modèle explicite de formation d’aérosols organiques secondaires : sensibilité aux paramètres physico-chimiques Richard VALORSO Directeur de thèse : Bernard AUMONT Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques

Le système atmosphérique GAZ émissions NUAGES AEROSOLS CAPACITÉ OXYDANTE Composés gazeux DÉPOT ACIDE NOx, SO2 NH3, HC … absorption oxydation coagulation condensation réactions en phase aqueuse (oxydation) suies … EFFET INDIRECT SUR LE CLIMAT EFFET DIRECT SUR LE CLIMAT H2SO4 HNO3 COVO … activation évaporation nucléation condensation réactions hétérogènes          dépôt sédimentation précipitation sels de mer aérosols désertiques… phase gazeuse aérosols ultrafins aérosols fins (Aitkens) aérosols fins (accumulation) aérosols grossiers gouttelettes de nuage 0.1 nm 1 nm 10 nm 0.1 mm 1 mm 10 mm

réactions en phase aqueuse (oxydation) Le système atmosphérique GAZ émissions NUAGES AEROSOLS Composés gazeux NOx, SO2 NH3, HC … absorption oxydation coagulation condensation réactions en phase aqueuse (oxydation) suies … H2SO4 HNO3 COVO … activation évaporation nucléation condensation réactions hétérogènes          dépôt sédimentation précipitation 0.1 nm 1 nm 10 nm 0.1 mm 1 mm 10 mm Buseck et al., 2008

Composition des aérosols fins à l’échelle globale Zhang et al., 2007 Sulfate Ammonium Nitrate ORGANIQUE INORGANIQUE > 40 % Primaire + Secondaire (> 70 %) 4

Formation et vieillissement des aérosols organiques secondaires PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL COV +ox COV CO2 aérosol gaz ? ? CO2 5

PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL Formation et vieillissement des aérosols organiques secondaires PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL COV +ox COSV1 +ox COV2 fragmentation fonctionnalisation OLIGOMERE Oligomérisation CONDENSATION: absorption COSV1 Oxydation La formation d’AOS dépend des chemins réactionnels suivis durant l’oxydation des COV +ox CO2 aérosol gaz COV3 COSV2 COSV2 COSV2 COV3 COSV1 COV2 Oligomère CO2 COV 6

Adapté de Peeters et al., 2001 ; Capouet et al., 2004 Les chemins d’oxydation : exemple de l’a-pinène Adapté de Peeters et al., 2001 ; Capouet et al., 2004 La description des chemins d’oxydation des COV impose le développement de schémas chimiques explicites Nombre de générations : 1 2 n 7 7

Dimension des schémas chimiques en phase gazeuse Une description explicite des processus est coûteuse en nombre d’espèces et réactions. Aumont et al., 2005 8

Capouet et al., 2008 ; Ceulemans et al., 2010 Les schémas chimiques détaillés existants Le Master Chemical Mechanism (MCM) Jenkin, 1997 ; Saunders et al., 2003 124 COV primaires : alcanes, alcènes, alcools, cétones, etc. 4500 espèces / 12600 réactions  limités aux C12  simplifications Schémas détaillés limités à 10000 réactions Biogenic hydrocarbon Oxidation and Related Aerosol formation Model (BOREAM) Capouet et al., 2008 ; Ceulemans et al., 2010 1 COV primaire : a-pinène 2500 espèces / 10000 réactions  limité à un seul précurseur  simplifications Développement au LISA et au NCAR d’un générateur de schémas chimiques : GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere) 9

Relations structure/propriété Le principe du générateur de schémas chimiques GECKO-A Entrée Sortie Générateur automatique pour l’oxydation des COV Précurseurs Schémas chimiques explicites Données expérimentales Relations structure/propriété GECKO-A : - assimile des données cinétiques et thermodynamiques expérimentales. - estime les données manquantes à l’aide de relation structure/propriété. - génère les schémas chimiques sur la base d’un protocole. 10

Fonctionnement du générateur Treat next species in the stack New reaction products added to the stack VOC2 VOCn Radical ? C-H ? >C=C< ? -CHO ? >C=O ? -ONO2 ? -OOH ? -C(O)OONO2 ? no yes VOC1 RO2 ? RCO3 ? RO ? RO2+NO  RO+NO2 RO2+NO  RONO2 RO2+NO3  RO+NO2+O2 RO2+HO2  ROOH + O2 RO2+RO2  products Peroxy alkyl chemistry RCO3+NO  R+CO2+NO2 RCO3+NO2  RCO(OONO2) RCO3+NO3  R+CO2+NO2+O2 RCO3+HO2  RCO(OOH) + O2 RCO3+HO2  RCO(OH) + O3 RCO3+RO2  products Peroxy acyl chemistry >CH(O)+O2  >C=O + HO2 >CH(O)C2C(O.)<  >C(O) C2C(OH)< >C(O)-R  >C=O + R Alcoxy chemistry OH reaction O3 reaction NO3 reaction Photolysis Thermal decomposition RH + OH  RO2 >C=C< + OH  >C(OH)C(O2)< Criegee  products + OH >C=C< + O3  >C=O + Criegee RCHO + NO3  R(O)OO >C=C< + NO3  >C(ONO2)C(O2)< RCHO + hn  R + HCO RONO2 + hn  RO + NO2 ROOH + hn  RO + OH RCO(OONO2)  RCO(OO)+NO2 Aumont et al., 2005 11 11

PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL Etat d’avancement PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL 1. Le module cinétique COSVi COV CO+CO2 +ox oxydation CONDENSATION: absorption COSVi Pi = gi xi Pvap,i 2. Le module thermodynamique Camredon, 2007 - limité aux précurseurs ayant 8 huit atomes de carbones - aucune évaluation des schémas chimiques

Extension aux longues chaînes PLAN Extension aux longues chaînes Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité 13

Extension aux longues chaînes PLAN Extension aux longues chaînes Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité 14

Limite actuelle des calculateurs Dimension des schémas chimiques gazeux Nombre d’espèces des schémas chimiques en fonction du nombre d’atomes de carbones du précurseur Terpenes Sesquiterpenes Limite actuelle des calculateurs Réduire les schémas 15

Schémas chimiques explicites Réduction des schémas chimiques Schémas chimiques explicites Pour les précurseurs à longue chaîne : Nombre d’espèces > 1 million Procédures de réduction systématique : 1) Élimination des espèces non volatiles du schéma gazeux. 2) Substitution d’espèces structuralement similaires. Évaluation des schémas réduits par rapport au schéma explicite Schémas réduits Nombre d’espèces < 500 000 16

Réduction par élimination Fraction d’une espèce en phase condensée : 0.1 µg.m-3 100 µg.m-3 dépend de Pvap et Caer 0.5 Fraction dans l’aérosol 1 Caer = 100 µg.m-3 NON-VOLATIL SEMI-VOLATIL Caer = 0.1 µg.m-3 VOLATIL Négliger la chimie gazeuse des espèces ayant une pression de vapeur saturante inférieure à 10-13 atm log (Pvap (atm))

20000 espèces Réduction par élimination : efficacité de l’approche Distribution des 1,2x106 espèces générées par GECKO-A pour l’octane P = 10-13 atm Espèces retirées du schéma gazeux 20000 espèces log (Pvap (atm)) 18

Limite actuelle des calculateurs Réduction par élimination : efficacité de l’approche Nombre d’espèces des schémas chimiques en fonction du nombre de carbone du précurseur Limite actuelle des calculateurs Développement d’une seconde méthode de réduction 19

Réduction par substitution d’espèces : principe Ces deux espèces ont-elles une chimie similaire ? Méthode : Remplacer une par l’autre Identifier les critères qui définissent si ces deux espèces ont une chimie similaire

Réduction par substitution d’isomères Critères possibles de discrimination 1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position terminale 15 16 17 18 19 20 21 Squelette carboné similaire Position des fonctions sur le squelette carboné Position relative des fonctions Squelette carboné similaire Nature des fonctions conjuguées 21

+ + Réduction par substitution d’isomères Critères possibles de discrimination Exemple : critères 11 et 12 1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position terminale 15 16 17 18 19 20 21 X Y X Y 3 1 1 1 Squelette carboné similaire 2 2 Y X Position des fonctions sur le squelette carboné X Y Z Fonctionnalisation par addition de groupes fonctionnel X Y + Fragmentation par rupture d’une liaison C-C Y X + Fragmentation par rupture d’une liaison C-C Position relative des fonctions Squelette carboné similaire Produits plus volatils. PAS DE FORMATION D’AOS Produits plus volatils. PAS DE FORMATION D’AOS Produits Moins volatils. FORMATION D’AOS Nature des fonctions conjuguées 22

Réduction = source d’erreur ? Réduction par substitution d’isomères Rendement 1 5.10-2 5.10-3 5.10-4 5.10-5 Critères possibles de discrimination 1 isomères de position 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -CO-CO- 11 12 13 14 -CO-CO- en position terminale 15 16 17 18 19 20 21 Squelette carboné similaire Position des fonctions sur le squelette carboné Position relative des fonctions Squelette carboné similaire Réduction = source d’erreur ? Nature des fonctions conjuguées

Pas d’erreur significative induite par les réductions Réduction par substitution d’isomères AOS Conditions initiales : [HC]0 = 20 ppb [NOx]0 = 10 ppb [O3]0 = 40 ppb Ref Réduction Référence : 8.105 espèces Réduction isomères : 2.105 espèces Pas d’erreur significative induite par les réductions Ref Réduction

Réduction par élimination + réduction par substitution Nombre d’espèces des schémas chimiques en fonction du nombre de carbone du précurseur

Extension aux longues chaînes GECKO-A opérationnel PLAN Extension aux longues chaînes GECKO-A opérationnel Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité 26

Extension aux chaînes longues PLAN Extension aux chaînes longues Comparaison avec des expériences effectuées en chambre de simulation atmosphérique (CSA) Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité 27

Extension aux chaînes longues PLAN Extension aux chaînes longues Comparaison avec des expériences effectuées en chambre de simulation atmosphérique (CSA) Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité 28

Formation d’AOS au cours de l’oxydation de l’a-pinène Pourquoi l’a-pinène ? un des COV biogéniques les plus émis dans l’atmosphère (Guenther et al., 1995) un des précurseurs d’AOS les plus importants (Kanakidou et al., 2005) a été l’objet de nombreuses études expérimentales données expérimentales disponibles pour une grande variété de conditions environnementales Schéma gazeux d’oxydation de l’a-pinène généré par GECKO-A : 2.1105 espèces 1.5106 réactions Equilibres Gaz  aérosol : 5.6104 espèces Schéma gazeux : 29 29

Comparaison avec observations en CSA : conditions expérimentales [a-pinène]0 (ppb) [NO]0 [NO2]0 (ppb) [O3]0 Humidité Relative (%) Température (K) Irradiation CALTECH   Expérience 1 13,8 - 4 5,4 298 Lumière noire Expérience 2 13,1 198 6,3 296 Expérience 3 12,6 475 463 3,3 299 CESAM 205 1200 295 34 (+27) 165 EUPHORE 109 190 1 284 106 289 PSI 277 50 52,4 0,35 293 Spectre solaire 265,28 65,6 56 0,5 60 (USA) (créteil) (Espagne) (Suisse) 12,6 – 277 ppb 0 - 938 ppb 0 - 1200 ppb 0 - 60 % 284 - 299 K Conditions expérimentales variées 30

Modèle vs expérience : résultats 31

Extension aux chaînes longues Formation d’AOS pendant l’oxydation de l’a-pinène : conclusions Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène Tests de sensibilité 32

Extension aux chaînes longues Formation d’AOS pendant l’oxydation de l’a-pinène : origine des divergences ? Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A Origine de la surestimation des AOS ? a-pinène COV CO2 gaz aérosol Tests de sensibilité 33

Extension aux chaînes longues Formation d’AOS pendant l’oxydation de l’a-pinène : origine des divergences ? Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A Origine de la surestimation des AOS ? a-pinène Mauvaise estimation de la volatilité ? Tests de sensibilité CO2 aérosol gaz Pressions de vapeur saturante COV 34

PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL Formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) PHASE GAZEUSE PHASE AEROSOL COSVi COV CO+CO2 +ox oxydation Méthodes d’estimation des pressions de vapeur saturante : - Myrdal et Yalkowsky (1997) - Nannoolal (2004, 2008) CONDENSATION: absorption Méthode originale dans GECKO-A COSVi Sous estime les Pvap (Barley et McFiggans, 2010) Méthode recommandée Pi = gi xi Pvap,i Sensibilité au choix de la méthode ?

Comparaison des pressions de vapeur saturante estimées Base de données : 110000 espèces secondaires stables générée par GECKO-A pour l’oxydation de l’a-pinene SEMI-VOLATIL NON-VOLATIL VOLATIL 36

Comparaison des pressions de vapeur saturante estimées Base de données : 110000 espèces secondaires stables générée par GECKO-A pour l’oxydation de l’a-pinene Jusqu’à 5 ordres de grandeur de différence pour les espèces d’intérêt dans la formation d’AOS Quel impact sur la formation d’AOS ? 37

Modèle vs expériences : résultats Myrdal & Yalkowsky Nannoolal 38

Extension aux chaînes longues Sensibilité aux pressions de vapeur saturante : conclusions Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante Formation d’AOS sensibles. Meilleurs résultats avec la méthode de Nannoolal 39

Extension aux chaînes longues Sensibilité aux pressions de vapeur saturante : conclusions Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Autres précurseurs ? Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante 40

Evaluation de GECKO-A – rendements d’AOS pendant l’oxydation d’alcanes Pourquoi les alcanes ? fortement émis en zone urbaine alcanes lourds importants précurseurs d’AOS données expérimentales disponibles pour une grande diversité de précurseurs [Sources : Lim et Ziemann, 2009 ; Presto et al., 2008, Chacon-Madrid et Donahue, 2011) Schémas gazeux d’oxydation générés par GECKO-A en utilisant la méthode de Nannoolal et al. (2008) pour les Pvap pour des : alcanes linéaires (de 7 à 17 atomes de carbone) alcanes cycliques (de 6 à 12 atomes de carbones) alcanes ramifiés composés organiques oxygénés (produits d’oxydation des alcanes) 41

[Source : Lim and Ziemann, EST, 2009] Evaluation de GECKO-A – rendements d’AOS pendant l’oxydation d’alcanes alcanes linéaires alcanes cycliques alcanes ramifiés (C12) [Source : Lim and Ziemann, EST, 2009] Tendances bien représentées Rendements légèrement surestimés Conditions expérimentales : [alcane]  1ppm; [CH3ONO]  10 ppm [NO]  10 ppm ; RH = 0.5 % Rendements mesurés à t = 1 heure 42

Evaluation de GECKO-A – rendements d’AOS pendant l’oxydation d’alcanes nC15H32 & n-C17H36 Conditions expérimentales [Source : Presto et al., EST, 2009] : [C15H32] = 2.4 ppb [HONO] = 300 ppb [NOx]=1018 ppb [C15H32] = 9.2 ppb [HONO] = 375 ppb [NOx]=1430 ppb [C17H36] = 4.5 ppb [HONO] = 50 ppb [NOx]=1333 ppb SOA Yield time (h) SOA Yield time (h)

Surestimation indépendante du précurseur Modèle vs expérience : Synthèse des résultats Expériences : (a) Lim et Ziemann, 2009 (b) Presto et al., 2008 (c) Chacon-Madrid et Donahue, 2011 (a) (a) (a) (b) (c) Surestimation indépendante du précurseur 44 44

Extension aux chaînes longues Evaluation de la formation d’AOS par GECKO-A Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante 45

Extension aux chaînes longues Evaluation de la formation d’AOS par GECKO-A : Conclusions GECKO-A reproduit correctement : - les profils temporels de formation d’AOS indépendamment des conditions expérimentales et de précurseurs (a-pinène, alcanes). - les concentrations d’AOS observés en CSA dans les bons ordres de grandeur. - les tendances de formation d’AOS observés en CSA pour des espèces d’une même série.  Surestimation systématique. Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante 46

Extension aux chaînes longues Origine de la surestimation d’AOS par le modèle Extension aux chaînes longues Origine des divergences ? - Effets de parois ? Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante effets de parois 47

Extension aux chaînes longues Origine de la surestimation d’AOS par le modèle : effet de parois ? Extension aux chaînes longues Origine des divergences ? - Effets de parois ? Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité gaz CO2 aérosol Pressions de vapeur saturante effets de parois COV 48

Extension aux chaînes longues Origine de la surestimation d’AOS par le modèle : chimie gazeuse ? Extension aux chaînes longues Origine des divergences ? - Effets de parois ? - Mauvaise représentation de la chimie en phase gazeuse ? Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité CO2 aérosol gaz Pressions de vapeur saturante effets de parois chimie gazeuse COV 49

Extension aux chaînes longues Origine de la surestimation d’AOS par le modèle : effet de parois ? Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante effets de parois chimie gazeuse 50

Kteflon  10 × Kaero Interactions entre les COSV et les parois COV k1  2 (s-1) k3  0.002 (s-1) k2  7.106 Pvap (atm-1 s-1 ) k4  7.102 Pvap (atm-1 s-1 ) Constantes de réactions Matsunaga and Ziemann (AST, 2010) PAROIS TEFLON COSVi PHASE AEROSOL COV oxydation COSVi COSVi oxydation Kteflon =2.8×10-6 / Pvap eq Kaero =2.8×10-7 / Pvap Kteflon  10 × Kaero Contrôle thermodynamique Contrôle cinétique 51

Répartition du carbone dans les différentes phases Dépend de la Pvap des espèces t = 60 min t = 10 min t = 1 min Fraction dans les trois phases 52

L’ajout de ce processus améliore la représentation des Evaluation de GECKO-A – rendements d’AOS pendant l’oxydation d’alcanes alcanes linéaires alcanes cycliques alcanes ramifiés (C12) [Source : Lim and Ziemann, EST, 2009] L’ajout de ce processus améliore la représentation des rendements en AOS observés par le modèle Conditions expérimentales : [alcane]  1ppm; [CH3ONO]  10 ppm [NO]  10 ppm ; RH = 0.5 % Rendements mesurés à t = 1 heure 53

Evaluation de GECKO-A – rendements d’AOS pendant l’oxydation d’alcanes alcanes linéaires heptadécane butadécane 54

Extension aux chaînes longues Sensibilité de la formation d’AOS aux effets de parois : conclusions Extension aux chaînes longues - Les parois des CSA ont un effet majeur sur la formation d’AOS. - permet de réconcilier les rendements mesurés et modélisés. - rendements simulés encore surestimés. Mais : - La paramétrisation utilisée pour ce processus est simple et spécifique à une chambre. - Nécessité de mieux caractériser le dépôt aux parois. Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante effets de parois 55

Extension aux chaînes longues Sensibilité de la formation d’AOS aux effets de parois : conclusions Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante effets de parois constantes cinétiques 56

Extension aux chaînes longues Sensibilité de la formation d’AOS aux effets de parois : conclusions Extension aux chaînes longues Évaluation de la formation d’AOS par GECKO-A a-pinène alcanes Tests de sensibilité Pressions de vapeur saturante effets de parois constantes cinétiques Constantes de réaction COV + OH ?  constante de réaction  site d’attaque 57

Base de données expérimentale : - Alcane (22 espèces) - Evaluation de la SAR de Kwok et al. (1995) pour les constantes de réactions COV + OH dans la chimie des alcanes. Base de données expérimentale : - Alcane (22 espèces) - Espèces aliphatiques mono-fonctionnelles : alcool, aldéhyde, cétone, nitrate, éther, ester (113 espèces) - Espèces aliphatiques di-fonctionnelles (67 espèces) Alcanes 1 groupe fonctionnel 2 groupes fonctionnels Alcane monofonctionnel L’erreur dans l’estimation des constantes de réactions augmente avec le nombre de groupes fonctionnels de la molécule. difonctionnel

Rendements très sensibles aux constantes de réactions Sensibilité aux constantes de réactions COV + OH Conditions expérimentales (Exp 2) [C15H32] = 9.2 ppb [HONO] = 375 ppb [NOx]=1430 ppb [Source : Presto et al., EST, 2009] Constantes COV + OH × 5 Constantes COV + OH ÷ 5 Constantes COV + OH × 2 Constantes COV + OH ÷ 2 GECKO-A , référence Rendement en AOS Rendements très sensibles aux constantes de réactions Temps (h)

Sensibilité au site d’attaque de OH Effet du site d’attaque de OH sur la volatilité des produits de générations suivantes Peu volatile Exemple : OH O Voie majoritaire dans Gecko-A OH + O Voie potentiellement significative (Bethel et al., 2001) Volatile SAR de Kwok et Atkinson mise à jour pour les alcools par Bethel et al., 2001 Effet comparable pour toutes les fonctions oxygénées ?

Sensibilité au site d’attaque de OH Conditions expérimentales (Exp 2) : [C15H32] = 9.2 ppb [HONO] = 375 ppb [NOx]=1430 ppb [Source : Presto et al., EST, 2009] GECKO-A , référence. X Le rendement est très sensible au site d’attaque du radical OH sur la chaîne carbonée

Comparaison modèle/mesure en CSA Conclusions Développement GECKO-A opérationnel pour les composés à chaîne longue :  seul outil disponible pour représenter l’oxydation des espèces C>12 Comparaison modèle/mesure en CSA - GECKO-A reproduit bien les profils temporels d’évolution de l’AOS. - GECKO-A estime les AOS à un facteur 2-3 près. Mais :  GECKO-A surestime systématiquement les AOS. Etudes de sensibilités aux paramètres physico chimiques - sensible au choix de pressions de vapeur saturantes. - très sensible aux partitionnement des composés organiques sur les parois. - très sensible à la réactivité en phase gazeuse (constantes de réactions).  Peu de contraintes disponibles

- mesures des principaux Perspectives Mesures in situ - mesures des principaux produits d’oxydation, rapport O:C MEGAPOLI, MILAGRO Evaluation des modèles Modèles GECKO-A - évaluation à l’échelle moléculaire - prise en compte des artefacts de CSA - meilleures SAR - ajout de réactivité en phase condensée -Réduction des schémas Etudes en laboratoire CSA - mesures des principaux produits d’oxydation, rapport O:C - caractérisation des effets de parois - études cinétiques - études mécanistiques Evaluation des modèles Amélioration des processus Modélisation 3D 63

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