Les constituants alimentaires les lipides 1. Introduction 2. Classification 3. Etude des acides gras 4. Etude des triglycérides 5. Utilisation des matières grasses en technologie alimentaire 6. Les autres constituants des lipides

Les constituants alimentaires les lipides 1. Introduction 2. Classification 3. Etude des acides gras 4. Etude des triglycérides 5. Utilisation des matières grasses en technologie alimentaire 6. Les autres constituants des lipides

1. Introduction Rôle des lipides Energétique 9kcal/g ou 37Kj/g Nutritionnel AGI (C18:1, C18:2), Vitamines Organoleptique Flaveur, texture Technologique Plasticité

Introduction Définition possible des lipides, ou corps gras, ou matières grasses Groupe de substances généralement solubles dans l’éther, le chloroforme ou autres solvants apolaires, qui constitue avec les protéines et les glucides, les composants structuraux des cellules vivantes

1. Introduction Présents dans les aliments De 1% à environ 100% Invisibles ou visibles D’origine animale ou végétale Liquide ou solide

1. Introduction Fonction des lipides Structure membranes biologiques Réserve Tissu adipeux Activité biologique Hormones

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2. Classification Formules brutes caractérisées par % élevé carbone, hydrogène Molécules amphiphiles ou amphipathiques Partie hydrophobe N’aime pas l’eau Partie hydrophile Aime l’eau Molécules Insolubles dans l’eau Solubles dans les solvants organiques

2. Classification Lipides simples (C, H, O) Acides gras Glycérides Stérides Lipides complexes (C, H, O, + N, P, S) Glycérophospholipides Sphingolipides Insaponifiable Composés à caractère lipidique

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3. Etude des acides gras Lipides = Dérivés naturels des acides gras, résultant de leur condensation avec des alcools ou des amines Acides gras = unités de base commune des lipides Acides gras = 1 groupement fonctionnel Fonction carboxylique COOH Acides gras =1 chaine carbonée (4 à 30C) dite aliphatique terminée par un méthyl CH3 Acides gras = 90 à 96% des triglycérides

3. Etude des acides gras AG = Responsables des principales caractéristiques des lipides AG Constitutifs AG majeurs, 95% des AG présents AG mineurs, constituants secondaires AG inhabituels Insaturation AG saturés AG insaturés, monoéthylénique, polyénique AG Particuliers, ramifiés, cycliques, à fonction secondaire Géométrie des chaines, CIS/TRANS

3. Etude des acides gras Carbone carboxylique = C1 Suffixe « oïque » + an AG saturé èn AG monoénique ( 1dble liaison) dièn AG diénique (2 dbles liaisons) trièn AG triénique (3 dbles laiaisons)

3. Etude des acides gras Place de la double liaison (n-y, wy) Géométrie de la chaine (CIS/TRANS, C/T, Z/E) Configuration des chaines AG saturés ou insaturés TRANS Linéaire AG insaturés CIS Coudée Nomenclature Nombre de carbones n Nombre de doubles liaisons x Place et forme de doubles laisions, n-y, wy, cis/trans….

3.1 Les acides gras saturés Une fonction carboxylique Une chaine aliphatique, rectiligne Carbone de 4 à 30, peu dépassant 24, généralement entre 12 et 18, nombre pair Acides gras volatils, 2 à 4 carbones Acides gras à chaine moyenne C10:0/C14:0 Acides gras à chaine longue C16:0/C18:0 Acides gras à chaine très longue

3.1 Les acides gras saturés AG à nombre impair de carbones, C15:0, C17:0 naturels C7:0, C9:0, C11:0, résultats de scission AG saturés ramifiés Graisses de ruminants Huiles marines Lipides de microorganismes Suifs d’animaux

3.2 Les acides gras insaturés Monoinsaturés/Polyinsaturés Double liaison, réactivité plus grande, mais configuration cis Indice d’iode Cn:x (n-y) n nombre de carbones x nombre de doubles liaisons n carbone méthyl terminal n-y premier carbone engagé dans la double liaison

3.2.1 Les acides gras monoéniques Forme CIS, les plus communs Acide palmitoléique C16:1n-7 Acide oléique C18:1,n-9 Acide gadoleique C20:1,n-11 Acide érucique C22:1,n-9 Forme TRANS, Exceptionnel Résulte de traitements Acide trans-vaccénique C18:1, 11t Acide élaïdique C18:1,9t et brassidique C22:1,13t

3.2.2 Les acides gras polyéniques Isomères de position de l’insaturation Malonique/conjuguée Isomères de configuration géométrique CIS/TRANS Acide linoléique C18:2, n-6 Acide linolénique C18:3, n-3 Acide arachidonique C20:4, n-6 Acide éïcosapentanoique C20:5, n-3 Acide docohexaénoique C22:6, n-3

3.2.3 Autres acides gras Cycliques Fonctions secondaires, type alcool, cétone Les 4 AG les plus abondants C16:0 Acide palmitique C18:0 Acide stéarique C18:1 Acide oléique C18:2 Acide linoléique Et C18:3 Acide linolénique C20:4 Acide arachidonique

3.4 Propriétés physiques des acides gras Classement basé sur le point de fusion Huiles liquides a température ambiante Graisses solides à température ambiante Matières grasses Végétales AG insaturés Animales AG saturés Marines AG polyinsaturés

3.4 Propriétés physiques des acides gras 3.4.1 Solubilité Pôle hydrophile et hydrophobe Dans l’eau : selon la proportion relative de chaque zone Dans les solvants organiques peu polaires ( benzène, éther, chloroforme) Méthode d’extraction des lipides dans un milieu naturel

3.4 Propriétés physiques des acides gras 3.4.2 Densité Densité inférieure à celle de l’eau 3.4.3 Point de fusion Température à laquelle l’acide gras change d ’état c’est-à-dire, passe de l’état solide à l’état liquide Graisses animales riches en AG saturés solides à T°c ambiante Graisses végétales riches en AG insaturés liquides à T°c ambiante

Point de fusion Longueur de chaine Acide palmitique C16:0 61.8°c Acide stéarique C18:0 68.8°c Acide arachidonique C20:0 75.4°c Doubles liaisons C18:0 70°c C18:1 16°c C18:2 -5°c C18:3 -11°c Conformation CIS/TRANS Ac.Oléique C18:1 cis9 16°c Ac.Elaïdique C18:1trans9 42°c

3.4 Propriétés physiques des acides gras 3.4.4 Point d’ébullition C14:0 127°c C18:1 165°c C16:0 148°c C18:2 164°c C18:0 166°c C18:3 163°c 3.4.5 Propriétés spectrales 232nm 2dbles liaisons 268nm 3dbles liaisons 300nm 4dbles liaisons Utilisé pour le dosage des AG

3.5 Propriétés chimiques des acides gras 3.5.1. Fonction carboxylique Formation de sels SAVON Formation d’esters Esters méthyliques Utilisé pour le dosage des acides gras

3.5 Propriétés chimiques des acides gras 3.5.2. Chaine carbonée insaturée Addition Iode Indice d’iode Hydrogénation Saturation doubles liaisons Isomérisation CIS/TRANS C18:1 cis C18:1 trans Oléique (37%) Elaïdique(67%) Migration des doubles liaisons -CH=CH-CH2=CH- -CH=CH-CH=CH- Malonique Conjuguées Utilisé pour le dosage des AG

3.5 Propriétés chimiques des acides gras Oxydation Peracide à froid (ac.acétique,ac.périodique) -C=C- -C C- Epoxyde O Acide minéral à 50°c Glycol -C=C- -C-C- HO OH

3.5 Propriétés chimiques des acides gras Oxydation Oxydant puissant coupure de la molécule en deux acides -C=C- -COOH + -COOH

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4. Etude des glycérides 4.1. Généralités Glycérol 2 fonctions alcool primaire 1 fonction alcool secondaire Solubilité dans l’eau Glycérol soluble dans l’eau Mono et diglycérides pptés émulsifiantes Triglycérides totalement insolubles

4. Etude des glycérides 4.1. Généralités Triglycérides importants car forme des AG Présents dans l’alimentation Stockés dans l’organisme Exemple de composition Beurre de cacao Huile d’olive Chauffage excessif Formation d’acroléine a odeur âcre

4.2 Propriétés physiques des triglycérides 4.2.1. Conformation spatiale 4.2.2. Solubilité dans l’eau Glycérides solubles Mono et diglycérides amphiphiles Triglucérides insolubles 4.2.3. Point de fusion Zone de fusion Plasticité des corps gras

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.3.1.Alcoolyse, saponification, hydrolyse Alcoolyse Traitement des triglycérides par un alcool Libère du glycérol et les AG sous forme d’esters Si alcool= méthanol esters méthyliques dosables par CPG

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides Saponification Action de la potasse en milieu alcoolique Libère du glycérol et des savons solubles Détermination de l’indice de saponification

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides Hydrolyse Réaction en milieu H2SO4, rupture des liaisons esters Obtention de glycérol et de mélange d’acides

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.3.2. Chimie des indices Indice d’acide= Masse de KOH (mg) nécessaire pour neutraliser les AG libres contenus dans 1g de matière grasse, le résultat est exprimé par rapport à l’acide oléique 0.5<II<3.0 Critère de qualité d’une huile

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.3.2. Chimie des indices Indice de saponification = Masse de KOH (mg) nécessaire pour saponifier 1g de matière grasse Beurre 226 Saindoux 196 Huile olive186 Constante des huiles, ne permet pas de les différencier

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.3.2. Chimie des indices Indice d’iode = Masse d’iode moléculaire (g) fixée sur les doubles liaisons pour 100g de matière grasse HTournesol 132 H.Olive93/9 H.Lin173/201 Constant pour une matière grasse pure, Confirme la pureté d’une matière grasse

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.3.3. propriétés émulsifiantes (monoglycérides, lécithine) Emulsion = système constitué d’un liquide dispersé sous la forme de gouttelettes dans un autre liquide. Caractère essentiel non miscibilité des constituants en présence Margarine = eau dans huile Lait = huile dans eau

4.3 Propriétés chimiques des triglycérides 4.4. Oxydation des lipides Oxydation = cause majeure de dégradation des aliments pendant le stockage Radicaux libres = molécules ou atomes dont les couches électroniques périphériques ont un électron non apparié. Très réactifs vis-àvis d’autres radicaux libres ou molécules désaturées. Donnent naissance à un édifice stable, et la réaction s ’arrête, ou bien un nouveau radical apparait à l’origine d’une réaction en chaine.

4.4.1. Mécanismes d’oxydation des lipides Oxydation = Différents mécanismes; mais composition des produits de la réaction identique Oxydation = les acides gras insaturés, libres ou combinés sous forme de triglycérides ou de phospholipides, réagissent avec de l’oxygène pour former dans un premier temps des hydroperoxydes, qui génèrent par dégradation des petites molécules telles que hydrocarbures, acides, cétones,…

4.4.1. Mécanismes d’oxydation des lipides Trois groupes de réaction Réactions d’initiation Formation de radicaux libres à partir d’AG insaturés ou de peroxydes lipidiques Réactions de propagation Accumulation de peroxydes lipidiques Réactions d’arrêt Formation de composés non radicalaires divers à partir des radicaux libres

4.4.1.1.Réactions d’initiation Initiation primaire, formation de radicaux libres à partir des lipides RH R° + H° RH + O2 ROO° + H° Initiation secondaire, décomposition des peroxydes ROOH R° = HO°2 ROOH RO° + OH° 2 ROOH ROO° + RO° + H2O

4.4.1.1.Réactions d’initiation Oxydation enzymatique des lipides Lipoxygénases enzymes spécifiques actives à basses températures activité de l’eau Photooxydation Photosensibilisateur conversion de O2 en oxygène singulet

4.4.1.2.Réactions de propagation R°+O2 ROO° ROO°+R2H ROOH+R° Bilan RH+O2 ROOH Accumulation de peroxydes avec consommation d’oxygène Chaque radical provoque la formation de 10 à 100 peroxydes

4.4.1.3.Réactions d’arrêt Formation de composés très divers

4.4.2.Rancissement hydrolytique L’hydrolyse des TG donne du Glycérol + AG libres Développement de goût de savon AG à chaines courtes libérés Ac. Butyrique rance C6,C8,C10 goût de savon Beurre 0.1%AG libres, inacceptable H.Olive 2.0%AG libres, acceptable

4.4.3.Facteurs influençant l’oxydation des lipides Acides gras libres ou en émulsion Teneur en eau facteur important Teneur en O2 facteur prépondérant Teneur en métaux :catalyseur important Présence d’agents pro-oxydants Présence d’agents anti-oxydants

4.4.4. Exemples d’oxydation des lipides Lait et produits laitiers Produits laitiers semi-liquides Ag insaturés des phospholipides Aldéhydes à forte odeur Prévention: tocophérols naturellement présents Précautions:désaréation,emballage Fromage Rôle favorable Beurre, lait en poudre, nuisible sur les phospholipides; Hexanal, odeur huileuse

4.4.4. Exemples d’oxydation des lipides Viandes Bœuf Phopholipides oxydables Pb en congélation ou réfrigération Volaille Phopholipides les plus riches en insaturés Antioxydant le plus utilisé: polyphosphates complexant probablement le fer

4.4.4. Exemples d’oxydation des lipides Poissons Réactions de détérioration limitantes pour la conservation, car lipides très insaturés et myoglobine=catalysateur Gras plus que maigres Farines de poisson Huiles de poissons Aliments végétaux Proportion de phopholipides très insaturés Huiles végétales très oxydables

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4.5 Modifications des corps gras 4.5.1 Caractéristiques et propriétés des MG 4.5.1.1 teneur en solide Teneur en solide = mesure de la quantité de graisse à l’état solide dans une matière grasse à une certaine température Déterminé par RMN

4.5.5.1 teneur en solide Proportion de fractions liquides et solides dans une MG Directement liée à la dureté ou à la mollesse d’une MG Influence de la consistance d’une MG I supérieur à 35 graisse solide I inférieur à 10 graisse molle à liquide

4.5.1.2 Structure cristalline Plusieurs formes cristallines polymorphisme Forme des cristaux liée à Composition en AG Distribution sur les positions 1,2,3 des AG Influence des paramètres de cristallisation Texture Vitesse de refroidissement vitesse croissance des cristaux Agitation Taille Degré de sur-refroidissement Agglomération

4.5.1.2 Structure cristalline Cristaux béta’ Apparence lisse Bonne aptitude au foisonnement Bonnes propriétés moussantes Cristaux béta Cristaux de grande taille Mauvais foisonnement Applications boulangères ou pâtissières

4.5.1.3 Plasticité Graisse plastique Deux phases correctement équilibrées L’une solide, l’autre liquide + conditions particulières Phase solide finement dispersée Particules solides petites Structure cristalline Indice de solide de 10à 20 à T°C utilisation Teneur en solide élevée cassant Teneur en solide faible mou

4.5.1.4 Point de fumée, point éclair Point de fumée = température à laquelle une huile chauffée commence à dégager de la fumée Point éclair = température à laquelle une huile chauffée s’enflamme au contact d’une flamme dans des conditions définies Importants en friture, influencés par la concentration en AG libres

4.5.1.5 Goût Composés lipidiques actifs sur le goût AG courts et leurs esters Lactones Composés carbonylés MG à incorporer sans goût, sans odeur, sans flaveur

4.5.2Modification des matières grasses MG utilisées en IAA Raffinées, désodorisées Gamme de techniques de modification pour apporter les propriétés fonctionnelles désirées Physiques : fractionnement, wintérisation, mélange Molécules inchangées Chimiques : hydrogénation Physico-chimiques : interestérification variation de structure

4.5.2.1 Hydrogénation Une des principales modifications Addition d’hydrogène sur les doubles liaisons des AG = catalyse en milieu hétérogène nécessitant des conditions particulières Hydrogène peu soluble Huiles semi-liquides Catalyseur solide

4.5.2.1 Hydrogénation Hydrogénation sélective ou non selon la température, pression d’hydrogène, et concentration du catalyseur Hydrogénation provoque Isomérie des liaisons cis/trans Migration des doubles liaisons Buts de l’hydrogénation Augmenter le point de fusion des graisses Augmenter la résistance à l’oxydation Pb sur la valeur nutritionelle Gamme de produits à application variée

4.5.2.1 Hydrogénation Hydrogénation sélective Teneur en AG polyinsaturé réduite Stabilité à l’oxydation augmentée Isomères de position, conjugaison, trans Hydrogénation partielle ou totale , non sélective Préparation de MG solides pour la fabrication de margarines, ou de graisses émulsifiables Elévation du point de fusion pour obtenir des graisses à consistance voulue

4.5.2.2 Fractionnement Deuxième procédé le plus important après l’hydrogénation Fractionnement = Séparation des graisses en fractions ayant des plages de fusion différentes, s’applique à des graisses concrètes Fusion totale ou dissolution dans un solvant approprié, puis conditionnement thermique suivi d’une cristallisation et de la séparation des fractions

4.5.2.2 Fractionnement Trois procédés Fractionnement à sec : séparation par filtration sans agent technologique LANZA : séparation en présence d’un agent permettant une meilleure séparation des cristaux par centrifugation Fractionnement en milieu humide : un solvant est utilisé, basé sur les solubilités différentes des fractions à température donnée

4.5.2.2 Fractionnement Le profil de teneur en solide dépend du processus de fractionnement employé et des programmes de température mis en jeu Fractionnement vise à Enrichissement en une classe de TG recherché Séparation en fractions ayant des applications plus larges que la graisse initiale Emploi d’une alternative à l’hydrogénation (éviter les AG trans ou conjugués)

4.5.2.2 Fractionnement Exemple classique Huile de palme fraction oléine et stéarine commercialisée, caractérisée par une plage de fusion basse et élevée Equivalents de beurre de cacao, remplacement d’une graisse chère par une moins chère Préparation d’une MG d’une grande variété de propriétés physiques

4.5.2.3 Interestérification Interestérification (transestérification) = échanger les AG des TG soit à l’intérieur d’une même molécule, soit entre diverses molécules Redistribution des AG sur les fonctions alcool du glycérol selon une loi statistique, prévision de la composition du mélange final par calcul Processus effectué en présence d’un catalyseur (dérivés de métaux alcalins, sodium, ou enzymes type lipase

4.5.2.3 Interestérification Changement des propriétés physico-chimiques des MG Diminue le point de fusion des graisses animales Augmente le point de fusion des graisses végétales Obtention de graisses faites sur mesure

4.5.2.3 Interestérification Interestérification non dirigée Modification de la teneur en TG solides de certaines graisses, et par conséquent de leur consistance Préparation de graisses solides, riches en acide linoléique pour la fabrication de margarines Préparation de mono et diglycérides

4.5.2.3 Interestérification Interestérification dirigée Température contrôlée pour que les triglycérides à haut point de fusion cristallisent et précipitent Graisses concrètes stables à haute température Ex : saindoux transformé en graisses émulsifiables utilisées comme agent de texture en pâtisserie

4.5.2.3 Interestérification Interestérification catalysée par des enzymes Production de fractions difficiles à fabriquer avec des méthodes conventionnelles Possibilité d’utiliser des AG polyinsaturés à longue chaîne Ex : graisses pour des applications nutritionelles

4.5.2.3 Interestérification Interestérification catalysée par des enzymes Exemples Production de margarines enrichies en AG polyinsaturés à partir de margarines hydrogénées et de corps gras polyinsaturés Modification de qualité nutritionnelle d’un aliment : AG en position 2 du glycérol favorise son absorption; alors que à l’état libre, il est mal absorbé

4.5.2.4 Wintérisation Production d’une huile de table qui reste limpide pendant l’entreposage réfrigéré (qui ne fige pas) Refroidissement des huiles jusqu’à ce que les TG aux points de fusion les plus élevés forment des cristaux pour être ensuite séparés par filtration Forme simplifié de fractionnement

4.5.2.4 Wintérisation Buts principaux Eviter que pendant l’entreposage les huiles ne figent ou deviennent troubles Huiles non traitées, les cires peuvent casser l’émulsion pendant la fabrication de mayonnaise quand elles cristallisent

4.5.2.5 Mélange Mélange de graisses pour fabriquer des produits avec les propriétés physico-chimiques requises Huiles et graisses compatibles; pas d’effets secondaires Huiles et graisses non compatibles; incovénients

5. Utilisation des MG en technologie alimentaire 5.1 Agent de transfert de chaleur Chaleur de la source transférée aux aliments via la graisse de friture Qualité de l’huile; qualité des aliments 5.2 Aide technologique Empêcher que les produits ne collent

5. Utilisation des MG en technologie alimentaire 5.3 Barrière à l’humidité, à l’air, et à la perte d’arôme Réduction à la perte d’eau, barrière aux échanges gazeux, amélioration de l’aspect 5.4 protection contre les attaques microbiennes Fromages conservés dans l’huile, gras à la surface des terrines 5.5 rôle de vecteur Composés liposolubles utiles (antioxydants, colorants, vitamines, base d’arôme,…), indésirables (pesticides,…)

5. Utilisation des MG en technologie alimentaire 5.6 Rôle sensoriel Aspect Brillance des fruits, du chocolat, de la friture,… Texture Fraicheur en bouche, consistance, sécheresse,… Flaveur Descripteurs d’arôme, développement de flaveurs,… Exemples Précurseurs d’arômes et de flaveur, libération de flaveurs,…

5. Utilisation des MG en technologie alimentaire Exemple de libération de flaveur Produit alimentaire gras Flaveur faible, plateau d’intensité, arrière-goût prolongé Produit alimentaire peu gras Pic de flaveur, aucun arrière-goût Lipides,eau solvant de composés d’arôme Protéines, glucides pas solvant, mais complexation, absorption d’arômes