Propriétés optiques des lanthanides Les lanthanides Propriétés optiques des lanthanides

Spectres d’émission de quelques lanthanides

I. Propriétés spectroscopiques A) Les termes spectroscopiques modèle de couplage de Russel Saunders: couplage du moment angulaire orbital nombre quantique L entier positif ou nul couplage du moment de spin nombre quantique S entier ou demi entier

A) Les termes spectroscopiques moment angulaire total nombre quantique J J = L+S, L+S-1,...|L-S| entier ou demi entier notation du terme spectroscopique 2S+1LJ

Règles de Hund: terme d ’état fondamental A) Les termes spectroscopiques Règles de Hund: terme d ’état fondamental multiplicité de spin maximale électrons de même spin représentés par des OA dégénérées différentes pour la même multiplicité de spin, valeur la plus élevée de L électrons répartis par valeurs de mℓ décroissantes

Règles de Hund: terme d ’état fondamental A) Les termes spectroscopiques Règles de Hund: terme d ’état fondamental sous couches moins qu ’à demi remplies: J le plus petit J=|L-S| sous couche f: n(électrons) < 7 sous couches plus qu ’à demi remplies: J le plus grand J=L+S sous couche f: n(électrons) > 7

A) Les termes spectroscopiques Exemple: Nd3+ [Xe] 4f3 m= 3 2 1 0 -1 -2 -3 ML = 6 L = 6 terme I S = 3/2 2S+1 = 4 J = 6 – 3/2 = 9/2 terme de l ’état fondamental: 4I9/2

A) Les termes spectroscopiques Exemple: Pr3+ [Xe] 4f2 m= 3 2 1 0 -1 -2 -3 ML = 5 L = 5 terme H S = 1 2S+1 = 3 J = 5 - 1 = 4 terme de l ’état fondamental: 3H4 il existe d’autres termes triplets (excités) : 3P2 3P1 3P0 il existe aussi des termes excités singulets

Spectre d ’absorption de l ’ion Pr3+aqueux A) Les termes spectroscopiques Spectre d ’absorption de l ’ion Pr3+aqueux nombre d ’onde en cm-1 UV IR

A) Les termes spectroscopiques Exemple: Tm3+ [Xe] 4f12 m= 3 2 1 0 -1 -2 -3 ML = 5 L = 5 terme H S = 1 2S+1 = 3 J = 5 + 1 = 6 terme de l ’état fondamental: 3H6

Excitation de Tm3+ dans les fibres laser ZBLAN (blu-ray 405 nm) A) Les termes spectroscopiques Excitation de Tm3+ dans les fibres laser ZBLAN (blu-ray 405 nm)

A) Les termes spectroscopiques Y2O3:Eu3+ Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+ [Xe]4f6 ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3 Terme fondamental S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7 Ml = Sml = +3 L = 3 7F Couplage spin-orbite L + S = 6 L - S = 0 0 ≤ J ≤ 6 7Fj 7 états de 7F0 à 7F6 État fondamental: 7F0

A) Les termes spectroscopiques 4f6 4f55d1 105 cm-1 2.104 cm-1 7F 5D 7F6 7F0 103 cm-1 Niveaux d’énergie électroniques Eu3+ [Xe] 4f6 configuration ≈ 105 cm-1 répulsions électroniques ≈ 104 cm-1 couplage spin-orbite ≈ 103 cm-1 champ cristallin ≈ 102 cm-1 102 cm-1 configuration répulsions électroniques couplage spin-orbite champ cristallin

A) Les termes spectroscopiques Diagramme de Dieke

A) Les termes spectroscopiques

B) Les couleurs des ions Lnx+ configuration électronique terme fondamental couleur Ce3+ [Xe]4f1 2F5/2 incolore Pr3+ [Xe]4f2 3H4 vert Nd3+ [Xe]4f3 4I9/2 lilas Pm3+ [Xe]4f4 5I4 rose Sm3+ [Xe]4f5 6H5/2 jaune Eu3+ [Xe]4f6 7F0 rose pâle Gd3+ [Xe]4f7 8S7/2

B) Les couleurs des ions Lnx+ configuration électronique terme fondamental couleur Tb3+ [Xe]4f8 7F6 rose pale Dy3+ [Xe]4f9 6H15/2 jaune Ho3+ [Xe]4f10 5I8 Er3+ [Xe]4f11 4I15/2 rose Tm3+ [Xe]4f12 3H6 vert pale Yb3+ [Xe]4f13 2F7/2 incolore Lu3+ [Xe]4f14 1S0

B) Les couleurs des ions Lnx+ Colorations obtenues pour des céramiques : Limonade Rose Pier's Pure Lux-delux : Oxyde D'erbium 8.0 Candi Raisin Pier's Lux-delux : Oxyde De Néodyme 5.5 Candi Tilleul Pier's Lux-delux : Oxyde de Praséodyme 7 Pier's Unreal Céladon Vert Oxyde De Praséodyme (Pr6O11) 0.65

B) Les couleurs des ions Lnx+ Ln3+ couleurs pâles peu intenses transition f  f interdite transition peu sensible à l ’environnement car les orbitales f sont très proches du noyau: Pr3+ [Xe] 4f2 jaune vert dans l ’eau et verdâtre dans les complexes

B) Les couleurs des ions Lnx+ composés de Pr3+ Pr et Nd Pr

B) Les couleurs des ions Lnx+ Ce3+ et Tb3+ absorbent fortement en UV Ce3+ [Xe] 4f1  [Xe] 5d1 Tb3+ [Xe] 4f8  [Xe] 4f7 5d1 bandes intenses (permises) et larges (1000 à 2000 cm-1 à cause des orbitales d) l dépend de l ’environnement (orbitales d)

B) Les couleurs des ions Lnx+ Émission de Eu3+ en site octaédrique dans une elpasolite Cs2NaYCl6

B) Les couleurs des ions Lnx+ fortement colorés car le niveau 4f se rapproche de 5d l ’énergie absorbée est plus faible transitions possibles dans le domaine visible Sm2+ rouge Yb2+ jaune Sm3+ jaune Yb3+ incolore

C) Comparaison avec les métaux du bloc d Transitions d  d ou f  f interdites par les règles de Laporte orbitales d très sensibles aux ligands couplage vibronique  transitions observées orbitales f ne donnent pas de couplage vibronique (trop internes)  intensités faibles couplage L - S: 1000 cm-1 (10000 nm) effet des ligands sur d: 20 000cm-1 effet des ligands sur f: 100 cm-1

C) Comparaison avec les métaux du bloc d 4f: orbitales internes raies fines Énergie insensible au champ cristallin ≈ ion libre r r Orbitales 3d transitions t2g - eg bandes larges r Orbitales 4f internes pas de variation de r raies fines

II. Couleur des solides minéraux interaction entre la matière et la lumière reçue couleur = réponse à une excitation lumineuse dépend de la taille et de la morphologie des particules constituant le pigment

II. Couleur des solides minéraux la matière n ’absorbe pas la lumière choc élastique couleur due à la dispersion du rayonnement par la matière donne des pigments à effet de nacre … Les lanthanides sont très denses et augmentent la réfringence (donc l’éclat et la brillance) Interaction solide lumière Lumière incidente Couleur nacrée

Interaction solide lumière 2) la matière absorbe certaines composantes choc inélastique La couleur de l’objet est complémentaire de la couleur de la lumière absorbée Interaction solide lumière Lumière incidente Couleur nacrée Couleurs complémentaires

2) la matière absorbe certaines composantes choc inélastique La couleur de l’objet est complémentaire de la couleur de la lumière absorbée Er pic d’absorption étroit à 525 nm (vert) Er2O3 : couleur rose

A) Absorption optique la lumière visible est absorbée par les électrons de valence quatre mécanismes sont à l ’origine de la coloration: transitions intra atomiques d  d ou f  f présence de centres colorés ou de chromophores transferts de charge transferts d’intervalence

Rubis: couleur due à Cr3+ qui substitue Al3+ dans le corindon A) Absorption optique transitions d  d ou f  f énergies: diagrammes de Tanabe Sugano transitions interdites: couleurs peu intenses Rubis: couleur due à Cr3+ qui substitue Al3+ dans le corindon

A) Absorption optique transitions d  d émeraude: couleur due à Cr3+ qui substitue Al3+ dans le béryl Coloration peu intense car interdite

centres colorés et chromophores A) Absorption optique centres colorés et chromophores - centres colorés dus à la présence de défauts ponctuels dans les cristaux améthyste: centres F dans du quartz

Couleur bleue due aux électrons délocalisés du chromophore A) Absorption optique centres colorés et chromophores - chromophores: ions moléculaires piégés dans les cavités du réseau lazurite: S3- piégé dans un silicate Couleur bleue due aux électrons délocalisés du chromophore

* ℓ A) Absorption optique transferts de charge complexes de cations à haut degré d ’oxydation: CrO42- MnO4- si E(*) – E(ℓ) plus faible, transition vers le rouge ℓ * E=hn anion cation

A) Absorption optique transferts de charge Dans les semi conducteurs : bandes Bande de conduction Bande de conduction e- Bande de Valence e- Bande de Valence

Teintes soutenues et couleurs de grande pureté A) Absorption optique transferts de charge Teintes soutenues et couleurs de grande pureté liaison plus covalente  EG plus faible absorption visible modulation des teintes

transferts d ’intervalence A) Absorption optique transferts d ’intervalence échange électronique entre deux cations proches du réseau: oxydo réduction optique réversible Fe2+ et Ti4+ donnent la couleur bleue du saphir (large bande d ’absorption vers 500 nm)

transferts d ’intervalence A) Absorption optique transferts d ’intervalence autre exemple: bleu de Prusse (Fe3+)4[Fe2+(CN-)6]3 de la même famille: V3[Cr(CN)6]2 « aimant bleu »

B) Les pigments solides finement divisés colorent le matériau en absorbant la lumière opacifient le matériau en diffusant la lumière non absorbée (diffusion en volume) donnent un aspect mat ou brillant par diffusion en surface conservent leur couleur par dilution avec d ’autres pigments

Les pigments minéraux à base de lanthanides B) Les pigments Les pigments minéraux à base de lanthanides hautes performances: stabilité thermique (T>340°C), aux UV, aux intempéries (carrosseries de voitures) moins nocifs que les pigments traditionnels contenant les métaux lourds: Cd, Pb, Cr, Hg Exemple de la gamme Neolor Neolor™ Pigments are cerium sulfide based inorganic pigments (Ce2S3). NEOLOR offers an effective alternative to cadmium-lead- and organic-based pigments.These pigments are produced in two shades of orange and one red. They can be used in all engineering resins as well as the polyolefins. The NEOLOR™ Pigments offer unmatched heat (up to 350°C) and light stability. They are especially suitable for nylon and many coatings applications.

mécanismes de coloration: B) Les pigments mécanismes de coloration: Ln Ligand lmini 497 nm jaune intense lmini 444nm UV (incolore) lmini 621nm rouge intense

Pigments pour céramiques B) Les pigments Pigments pour céramiques Oxydes de lanthanides dans un réseau de zircon ZrSiO4: transfert de charge Pr6O11: couleur vert tilleul Nd2O3: couleur mauve ou bleu lavande Er2O3: rose bébé

Gamme de pigments pour polymères B) Les pigments Gamme de pigments pour polymères

Oxyde de Pr dans un réseau de zircon B) Les pigments Oxyde de Pr dans un réseau de zircon

C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques Décoloration du verre Coloration due à la présence de fer Fe3+ jaune Fe2+ bleu vert Fe2+ + Ce4+ g Fe3+ + Ce3+

C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 2) Filtration des UV et protection Ce4+ absorbe entre 300nm et 400nm Ce4+ + e- g Ce3+ Ce4+ absorbe les électrons émis par les rayonnements très énergétiques

C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 2) Filtration des UV et protection Les couches anti-reflet sur les verres sont obtenues en alternant des couches d’indice de réfraction différent. Le verre à un indice n = 1.5 CeF3 stable, transparent dans le visible et résistant à l’humidité à un indice 1.63 dans le visible

C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 3) Coloration du verre (Ce3+ , Ti4+ ) absorbent fortement dans le domaine bleu violet et donnent au verre une coloration jaune foncé Transfert d’intervalence Ce3+ + Ti4+ g Ce4+ + Ti3+

4) Opacifiant des céramiques C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 4) Opacifiant des céramiques CeO2 pigment blanc sur les métaux céramiques dentaires (0.1 %)

C) Rôle du cérium dans les verres et céramiques 4) Opacifiant des céramiques Indice de CeO2: 2,2 voisin de ZrO2 stabilise la forme cubique du zircon ZrSiO4 utilisé en joaillerie