U S T H B Technologie Houari Boumediene Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene U S T H B

Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene Faculté de Génie Mécanique et de Génie des Procédés Option: Génie Chimique Thème Madame la présidente, mesdames, monsieur les membres du jury, honorable assistance, Bonjour. dans le cadre de l’obtontion d’un diplôme d’ingénieur d’etat en génie des procédès option génie chimique Nous avons l’honneur de vous présenter aujourd’hui l’essentiel de notre travail de fin d’études, intitulé . Développement d'un réacteur photocatalytique pour le traitement de polluants organiques en milieux aqueux par photocatalyse solaire Proposé et dirigé par: Présenté par:

Objectif Conception et réalisation d’un réacteur tubulaire solaire. Photodégradation d’un polluant organique (linuron) sous irradiation solaire. Et afin de déterminer les performances de ce réacteur nous nos somme intéressé à la photodegradationd’un polluant organique biorécalcitrant.

Plan de présentation 1 INTRODUCTION 2 GENERALITES 3 Tout d’abord, une introduction pour situer notre travail. Suivie de généralités Puis, la description de l’installation expérimentale Par la suite, nous présentons les résultats et les discussion. Nous terminerons notre exposé par une conclusion générale 3 INSTALLATION EXPERIMENTALE 4 RESULTATS ET DISCUSSION 5 CONCLUSION

Introduction but Accroissement de l’utilisation des pesticides! D5 La pollution de l’eau et des sols est un problème environnemental majeur auquel beaucoup de pays doivent faire face. Cette contamination est souvent causée par des facteurs externes tels que l’utilisation abusive de pesticides Les pesticides ou produits phytosanitaires sont l’ensemble de substances chimiques, destinés à protéger les végétaux contre les nuisibles et d’augmenté les entrendem de recoltes.

Partie 1 Généralités sur les hydrocarbures Introduction Traitement des eau contaminé par le plomb: Partie 1 Généralités sur les hydrocarbures Effets nocifs des pesticides Les pesticides ont des effets nocifs sur l’homme mais aussi sur les animaux et les plantes. Ainsi, 15 à 20% de ces produits chimiques sont cancérigènes et la plupart d'entre elle sont des perturbateurs endocriniens ;comme le montre les fugueurs suivantes : Effets

Partie 1 Généralités sur les hydrocarbures GENERALITES Caractéristiques du Linuron Polluant Formule chimique Structure moléculaire Masse molaire g/mol. Solubilité dans l’eau (mg/L) à 20 °C linuron C9H10Cl2N2O2 249,1 52,7 Nous avons utilisé comme polluant le linuron : c’est un herbicide, ces propriétés physicochimiques sont regroupées dans le tableau ci-dessous : la formule développé de linuron fait apparaitre un cycle benzénique et 2 atomes de (cl) ; d’où la résistance de ce polluant aux technique d’élimination conventionnelle .  

Photocatalyse hétérogène GENERALITES Traitement de l’eau Procédés d’oxydation avancés (POAs) Basés sur la propriété de génération et d’utilisation des radicaux hydroxyles comme oxydants primaires (HO.) devant l’échec des traitements conventionnels (telque les traitement chimiques classiques ) nous avons pensé à utilisés l’un des procédées POAs . Ozonation O3, H2O2/O3 H2O2/UV, O3/UV, O3/H2O2/UV Procédé Fenton Fe 2+/H2O2, H2O2/Fe2+ /UV Photocatalyse hétérogène

GENERALITES TiO2 O2 - O2 OH. + H+ OH. + Polluant H2O Principe de la photocatalyse O2 - REDUCTION λ≤400nm Bande de conduction O2 La photolcatalyse ,ou un semi conducteur est étulisé comme catalyse la photocatalyse hétérogène peut-être assimilé a une réaction d’oxydoréduction qui se produit a la surface du semi conducteur . Le principe repose sur l’irradiation du semi conducteur par des photons d’énergie >=a celle de (Bi) . un( é )passe de BV a BC et donne naissance a une paire é/trou . a la surface du catalyseur se déroule l’oxydation de l’eau et la réduction de O2 . les produits finaux obtenus sont CO2+H2O +sels minéraux. OH. + H+ h+ h+ e- e- Bande de valence OH. + Polluant TiO2 H2O OXYDATION CO2 + H2O +sels minéraux

GENERALITES Propriétés physico-chimiques du T42 Nom Dioxyde de titane Formule chimique TiO2 Masse molaire (g/mol) 79,87 Apparence Solide blanc (poudre) Composition 100 % anatase Surface spécifique (m2g-1) 4,61 lors de notre étude Nous avons utilisés le dioxyde de titane de type T42 ses Propriétés physico-chimiques sont les suivantes : 100% anatase et une surface spécifique déterminé par la méthode BUT est 4.61 m2/g

INSTALLATION EXPERIMENTALE Partie 1 Généralités sur les hydrocarbures INSTALLATION EXPERIMENTALE 6 3 6 30 mn 2 le réacteur utilisé est de type tubulaire qu’il se compose d’un réservoir ,une pompe ;des tubes en verres ou circule la suspension aqueuse à dégradé .ces tubes sont exposées en rayonnements solaires. Nous avons utilisé un agitateur pour homogéniser la solution et eviter le dipot de TiO2. Les prelevement sont effectue tout les 30min Les échontihon sont analysé apres filtration par spectro photometré. L’installation fonctionnent en circuit fermé. . 1 5 4 1-Réservoir 4-Agitateur magnétique 2-Pompe 5-Tube en plastique ou PVC 3-Tube en verre 6-Rayonnement solaire Temps

RESULTATS ET DISCUSSION Etude hydrodynamique Afin de caractérisé les écoulements dans le réacteur ; nous nous sommes intéressés à l’étude hydrodynamique de l’installation .

RESULTATS ET DISCUSSION Etude hydrodynamique nous avons utilise le chlorure de potassium comme traceur. Les courbe illustré sur cette figueur représenté l’évolution temporelle de la concentration du traceur pour differents débit de recirculation. L’orsque le débit augmente nous constatant que ts et τ diminue dans le même sense .

RESULTATS ET DISCUSSION Réacteur proche du type piston Fonctions de distribution des temps de séjours A partir des courbes précédentes Nous avons tracés la fonction cumulative F(t), la fonction de distribution des temps de séjour E(t) et la fonction de distribution des âges internes I(t) pour les différent débit. Au vu de l’allures de ces courbes nous pouvons assimilé ce réacteur a un réacteur proche du piston. Réacteur proche du type piston

RESULTATS ET DISCUSSION Le nombre de Péclet est défini comme suit : Le coefficient de dispersion axiale Da: Le nombre de Reynolds : Q (L/min) U(m.s-1) Pe max Pe Da*10+3(m2/s) Re régime 2,63 0,015 28,16 27,1 2,43 900,16 laminaire 8,56 0,047 53,06 52,1 4,12 2929,82 turbulent 17 0,094 54,17 53,1 8,04 5818,56 pour connaitre les caractéristiques et le régime d’écoulement nous avons utilises les formules suivantes : Pour le débit de 2.63 l/min le regime d’écoulement est laminaire par contre pour les 2 autres il est turbulant.ceci se fait ressentir par les valeurs de Pe ou nous constatons que la valeur est boucoup plus faible pour le régime laminaire alors qu’il est presque constant pour le régime turbulent.  

Photodégradation du linuron RESULTATS ET DISCUSSION RESULTATS ET DISCUSSION Photodégradation du linuron apres avoir caracterisé le reacteur, nous avons procédé à l’étude de la Photodégradation du linuron .

Comparaison entre les différents procédés d’élimination du polluant RESULTATS ET DISCUSSION Comparaison entre les différents procédés d’élimination du polluant l’étude comparative de différents procédés à savoir d’abord la photolyse,la photocatalyse montre que la meilleur dégradation à été obtenue l’ors de photocatalyse ou le rendement d’élimination atteint les70%, alors que pour les autres procédés le rendement d’élimination ne dépasse pas20% . d’où notre chois pour la photocatalyse .

RESULTATS ET DISCUSSION Effet du débit de recirculation de la solution afin d’optimiser les paramètres de fonctionnent de réacteur ; nous nos somme interisé en 1 lieu à l’effet du débit . nous constatons que pour la gamme de débit choisie le rendement atiend les70% sauf pour le débit de 7.2L/min ceci est du aux dépôt de catalyseur sur les parois internes du réacteur ainsi que sur les conduites .

Flux solaire moyen (w/m2) RESULTATS ET DISCUSSION Effet du débit de recirculation de la solution Q (L/min) kapp×10+3 (min-1) R2 r0×10+2 (mg/min) t½ (min) Flux solaire moyen (w/m2) R (%) 7,2 4,6±0,1 0,95 2,1 150,7 829,8 50,6 8,6 5,0±0,1 0,98 2,7 126,0 759,1 67,4 13 5,5±0,2 0,99 2,8 904,3 69,2 17 6,5±0,2 3,2 106,6 819,6 69,5 18,2 5,5±0,1 860,5 68,2 Les valeurs du tableau , montrent que les constantes cinétiques et les vitesses initiales r0 augmentent avec l’augmentation du débit de recirculation de la solution jusqu’à atteindre un optimum. Nous avons essayé de faire les expériences dans des jours bien ensoleillé pour obtient un flux moyen presque constante .

RESULTATS ET DISCUSSION Effet de la teneur en catalyseur TiO2 le second paramétre à etudie est la concentration de TiO2 : Nous avons fait varie la concentration de TiO2 de 0.5à1.5g/l nous constaton que quelque soit la concentration le rendement assez important .

RESULTATS ET DISCUSSION Effet de la teneur en catalyseur TiO2 C (g/L) kapp×10+3 (min-1) R2 r0×10+2 (mg/min) t½ (min) Flux solaire moyen (w/m2) R(℅) 0,50 6,5±0,2 0,99 3,2 106,6 819,6 69,5 0,75 6,8±0,1 0,98 101,9 834,3 81,6 1,00 8,5±0,1 4,0 81,5 849,7 86,3 1,25 10,2±0,1 4,9 67,9 888,9 93 ,3 1,50 9,8±0,1 5,0 70,7 882,7 72,2 le tableau montre que pour C=1.25g/l la Kapp est maximale et le rendement atteint 93%.

Effet du pH de la solution RESULTATS ET DISCUSSION Effet du pH de la solution le Ph joue un role très important dans les oprcédès photocatalytique ,et les rejèt peuvent etre basique ou acide. avons d’étudie l’effet de PH sur la photocatalyse nous avons suivie l’évolution de PH lors de la photodegradation d’une solution du linuron contenue 5 mg/l . Nous remarquons que le PH varie légèrement de début à la fin d’étude puisqu’il se situe entre 5.6 et 6.8

Effet du pH de la solution RESULTATS ET DISCUSSION Effet du pH de la solution les PH étudie varie entre 3 et 12 . Nous observons que le PH acide mène à des rendement d’élimination plus important par exemple à PH=5 ajusté donne un rendement de 92% , parcontre à PH=12 ajusté le rendement d’ elimination est de 36%.

Effet du pH de la solution RESULTATS ET DISCUSSION RESULTATS ET DISCUSSION Effet du pH de la solution pH kapp×10+3 (min-1) R2 r0×10+2 (mg /min) t½ (min) Flux solaire moyen (w/m2) R(℅) 12 ajusté 1,7±0,01 0,99 0,9 407,7 808,6 36,2 12 non ajusté 2,8±0,1 1,5 247,6 760,4 42,5 10 ajusté 3,0±0,14 231,0 791,1 43,7 10 non ajusté 4,5±0,01 2,3 154,0 753,9 51,9 libre 6,5±0,2 3,2 106,6 819,6 69,5 5 non ajusté 7,8±0,3 0,98 3,4 88,9 780,9 71,3 3non ajusté 11,0±0,3 5,1 63,0 839,2 86,2 3 ajusté 9,0±0,01 4,4 77,0 804,8 89,5 5 ajusté 5,5 904,7 91,6 nous constatons que les Ph acides favorise l’oxydation du linuron. D’après les rendement obtenue le passage de milieu acide au milieu basique,montre que la Kapp et la vitesse de reaction r0 diminue dans le sense d’augmentation de PH et les rendements diminues dans le meme sense.

RESULTATS ET DISCUSSION RESULTATS ET DISCUSSIONS Effet de la concentration initiale en polluant la concentration du polluant jeu un rôle important lors de la photocatalyse . Les courbes montrent que la dégradation du linuron est plus importante lorsque la concentration de cette dernière est plus faible.

RESULTATS ET DISCUSSION Effet de la concentration initiale en polluant Clinuron (mg/L) Kapp×10+3 (min-1) R2 r0×10+2 (mg/min) Flux solaire moyen (w/m2) R(%) 3 7,5±0,01 0,98 2 ,2 802,4 82,7 5 6,5±0 ,2 0,99 3,2 819,6 69,5 10 3,2±0,1 3,4 733,9 52,0 15 2,2±0,1 2 ,8 783,5 45,5 D’après les valeurs de tableau nous observons que la constante de vitesse diminue avec l’augmentation de la concentration initiale en polluant.

RESULTATS ET DISCUSSION Effet de la concentration en peroxyde d’hydrogène la présence des oxidants dans les procèdes photocatalitiques accélérent généralement la réaction, pour cela nous avons utilisés 2 concentration déférentes de H2O2 (100 et500). Pour les 2 concentrations étudies nous n’observons pas de grand changement d’élimination .

Comparaison de l’efficacité des différents RESULTATS ET DISCUSSION Comparaison de l’efficacité des différents types de TiO2 afin de comparer les comportements de linuron vis-à-vis de differents types de TiO2 nous avons representés les rendement d’élimination on fonction de temps pour T42 et P25 nous avons utilise les conditions optimales ;dans l’histogramme suivant . Nous constatons que les 2 catalyseurs conduisent à un rendement d’élimination important dépassant 90%

RESULTATS ET DISCUSSION Comparaison de l’efficacité des différents types de TiO2 catalyseur Kapp×10+3 (min-1) R2 r0×10+2 (mg/min) t½ (min) Flux solaire moyen (w/m2) R(%) P25 18,2±0,3 0,99 9,6 37,5 855,8 97 T42 10,2±0,1 0,98 4,9 67,9 888,9 93 les valeurs des Kapparentes dans le tableau montrent que la dégradation du linuron avec le P25 est plus rapide Paraport à celle du T42.

Effet du flux lumineux solaire RESULTATS ET DISCUSSION Effet du flux lumineux solaire l’intensité des irradiattions limunuses (et donc le flux photonique ) est un facteur tres important pour les procedés photocatalitique , pour cela nous avons choisie 2 journies l’une bien ensollié et l’autre nuageuse .ou la courbe bleu represnte la journie ensollie et le flux maximale dépasse 1000w/m2 par contre la courbe rouge repesente le journie nuageuse ou le flux ne depasse pas 300 w/m2.

Effet du flux lumineux solaire RESULTATS ET DISCUSSION Effet du flux lumineux solaire l’effet des flux lumineux sont represené sur cette figueur.nous remaquant que lapresence d’une plusgrande quantité de photons abouté à rendement d’elimination de 70% alors que pour la journie nuageuse ne dépasse pas 55%.

Linéarisation de l’équation , avec les conditions initiales suivantes: RESULTATS ET DISCUSSION Application du modèle cinétique Langmuir-Hinshelwood Afin de vérifier le modèle de Langmuir–Hinshelwood, nous avons représenté l/kapp en fonction de Co. Linéarisation de l’équation , avec les conditions initiales suivantes: C = C0 r = r0

RESULTATS ET DISCUSSION Application du modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood le tracé 1/k on fonction de C0 K : constante d’équilibre d’adsorption du réactant k : constante de vitesse de réaction (mg /min) kapp, constante de vitesse apparente de dégradation k= 3,43.10-2 mg/L.min K=1,13 L/mg R2=0,975

Conclusion Réacteur tubulaire solaire étudié est proche d’un réacteur piston . Etude paramétrique, conditions optimales: débit 17 L/min; concentration en dioxyde de titaneT42 1,25 g/L; concentration en polluant 3mg/L; pH optimale 5 non ajusté. Flux lumineux augmente donc ,la photodégradation augmente Efficacité maximale de photodégradation obtenue avec le dioxyde de titane de types P25. Effet de H2O2 négligeable Cinétique de dégradation du linuron pseudo premier ordre Modèle de Langmuir-Hinshelwood vérifié lors de la cinétique de dégradation photocatalytique du linuron .

MERCI POUR VOTRE ATTENTION

Savoir ce que le monde sait, c’est ne rien savoir Savoir ce que le monde sait, c’est ne rien savoir. Le savoir commence là où commence ce que le monde ignore. La vraie science aussi est située au-delà de la science.