1 Notions de chimie industrielle Cours Exercices P. Cognet Corrigés Accueil général.

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1 1 Notions de chimie industrielle Cours Exercices P. Cognet Corrigés Accueil général

2 2 Objectifs Plan du cours 1. Présentation du monde de la chimie industrielle 2. Méthodologie pour la conception de procédé 3. Procédés à structure simple 4. Procédés à structure plus complexe Notions de chimie industrielle Département GPI

3 3  Objectifs du cours  Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle  Approche alternative à l’approche classique (linéaire) : chimie fondamentale -> chimie industrielle  Approche par le procédé  Pouvoir analyser un schéma de procédé  On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé  On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils, aux conditions opératoires GPI 1 ère Année I ère conception d ’un procédé à partir des données fondamentales Accueil

4 4 Module Chimie industrielle I  Dans la continuité de :  BES, Analyse préliminaire de procédés  Cours de Chimie organique  En s’appuyant sur les connaissances en :  Chimie organique, minérale, SPRM …  En préparation de Chimie Industrielle II (2A) Accueil

5 5 1. Grands domaines de la chimie industrielle 2. Caractéristiques de l’industrie chimique 3. Matières premières naturelles 4. Sources d’énergie 5. Voies d’accès aux principaux produits de base 6. Principales filières de transformation I. Présentation du monde de la chimie industrielle Accueil

6 6 1. Grands domaines de la chimie industrielle 11. Chimie de base (organique et minérale) Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de matières premières Ex : engrais, solvants, monomères... CHIMIE LOURDE Production de matières premières de base, Molécules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix, faible valeur ajoutée CHIMIE FINE Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones, amines, molécules polyfonctionnelles …) Intermédiaires de synthèse Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles en continu et en discontinu Prix plus élevés, haute valeur ajoutée Accueil

7 7 Chimie de base Chimie minérale Chimie organique Transformation de matières premières banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel, calcaire, sable... Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau Composés du carbone obtenus à partir de : végétaux, houille, pétrole, gaz naturel Biochimie Carbochimie Pétrochimie Accueil

8 8 RAPPELS ORGANIQUEMINERAL  Chimie organique  Chimie minérale Composés du C (+ H, O, N) Chimie des composés des autres + non métaux Cl, Br, I, S, P... Éléments + CO, CO 2, RCN  Composés organiques  Composés minéraux formés de liaisons covalentes formés de liaisons ioniques rarement solubles dans l’eau électrolytes solubles dans l ’eau F et Eb bas : la plupart sont liquides F et Eb élevés; la plupart sont à T, P ordinaires cristallisés à T ordinaire  voisine de 1  variable et souvent élevée décomposés thermiquement grande stabilité thermique presque tous combustibles rarement combustibles  Réactions organiques  Réactions minérales souvent lentes, réversibles et souvent rapides et totales incomplètes effets thermiques forts souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques) Accueil

9 9 TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991) 1. acide sulfurique 2. azote 3. éthylène 4. oxygène 5. ammoniac 6. chaux 7. acide phosphorique 8. soude 9. chlore 10. propylène 11. carbonate de sodium 12. urée 13. acide nitrique 14. nitrate d ’ammonium 15. 1,2-dichloroéthane 16. benzène 17. chlorure de vinyle 18. dioxyde de carbone 19. méthyltertiobutyléther 20. éthylbenzène 21. styrène 22. méthanol 23. acide téréphtalique 24. toluène 25. formaldéhyde 26. xylènes 27. acide chlorhydrique 28. p-xylène 29. oxyde d ’éthylène 30. éthylèneglycol 31. sulfate d ’ammonium 32. cumène 33. potasse 34. acide acétique 35. oxyde de propylène 36. phénol 37. butadiène 38. noir de carbone 39. acrylonitrile 40. acétate de vinyle 41. sulfate d ’aluminium 42. cyclohexane 43. oxyde de titane 44. acétone 45. silicate de sodium 46. acide adipique 47. sulfate de sodium 48. alcool isopropylique 49. chlorure de calcium 50. caprolactame Accueil Chimie minérale

10 10 12. Parachimie  Utilisation de produits de base  Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement  Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité : savons,lessives, peintures, vernis et encres, parfums, cosmétiques et produits de beauté, colles, liants et adhésifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires... 13. Pharmacie humaine et vétérinaire Médicaments pour l’homme et vétérinaires Activité de chimie fine et de spécialités Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) Activité de recherche importante Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament FORMULATION Accueil

11 11 14. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive)  Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …)  Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais …  2 voies de production : extraction du métal à partir de solutions aqueuses par : cémentation précipitation électrolyse métallurgie par voie humide métallurgie par voie sèche 2 voies de production Réduction d ’un oxyde ou d’un halogénure par : C, CO, H2, Mg, Ca, Al,... + réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al) Accueil

12 12 Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989 Chimie de base : chimie minérale6 Millions d’euros chimie organique18 Millions d’euros Parachimie : 17 Millions d’euros Pharmacie humaine et vétérinaire12,5 Millions d’euros Métallurgie :métaux non ferreux 9 Millions d’euros sidérurgie 15 Millions d’euros Accueil

13 13 21. Grands groupes 2. Caractéristiques de l’industrie chimique HOECHSTRFA24414 BAYERRFA23031 BASFRFA22269 ICIGB21557 DU PONTUSA21402 EASTMAN KODAKUSA18398 DOW CHEMICALUSA17600 CIBA-GEIGYSuisse 12597 SHELLGB-NL11902 RHÔNE-POULENCFrance 11440 FERRUZIItalie10931 EXXONUSA10600 AKZONL 8835 Elf AquitaineFrance 8820 Union CarbideUSA 8744 MONSANTOUSA 8680 SANDOZSuisse 7639 BRISTOL MYERS SQUIBBUSA 7057 MERCKUSA 6550 SOLVAYBelgique 6517 RHODIA AVENTIS TOTAL (CA 1989, hors activités pétrole et énergie), M$ Accueil

14 14  Industrie jeune  Peu de procédés anciens : synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)  Développement important et diversification évolution rapide des technologies  En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans  Industrie en expansion  Croissance des marchés, coût des matière premières baisse  Imbrications industrielles complexes  La chimie intervient dans la plupart des activités de production  Valorisation des sous- et co-produits  Industrie de capitaux  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants Accueil

15 15  Mondialisation de l’industrie chimique  Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts  Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières  Prix de la main d’œuvre (!)  Effort de recherche considérable  Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne  Tendances actuelles : robotisation développement des moyens de mesure et d’analyse développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites prise en compte des aspects sécurité et environnement Tendance au regroupements (acquisitions) Accueil

16 16 22. Relations Chimie industrielle et chimie académique  La Chimie Industrielle possède sa logique propre S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs : économiques technologiques de sécurité d’environnement  Quelques exemples 1. Remplacement du chlore par O 2, air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques) 2. Production de TiO 2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H 2 SO 4 -> développement de la technique au chlore 3. Oxydation de SO 2 en SO 3 : SO 2 + 1/2 O 2 -> SO 3  P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible) Accueil

17 17  Evolution des méthodes d’obtention Exemple : production d ’acrylonitrile - Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène : CH  CH + HCN CH 2 =CH-CN -Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène : 2 CH 2 =CH-CH 3 + 2 NH 3 + 3 O 2 6 H 2 O + 2 CH 2 =CH-CN CH 2 =CH-CH 3 + 3 NH 3 + 3 O 2 6 H 2 O + 3 HCN HCN : matière première sous-produit  Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)  CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle Accueil

18 18 ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD) ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE Matières premières Transformation Utilisation Accueil

19 19 3. Matières premières naturelles  Substances disponibles dans notre environnement terrestre Oxygène455 000Vanadium136 Silicium272 000Chlore126 Aluminium 83 000Chrome122 Fer 62 000Nickel 99 Calcium 46 600Rubidium 78 Magnésium 27 640Zinc 76 Sodium 22 700Cuivre 68 Potassium 18 400Cérium 66 Titane 6 320Néodyme 40 Hydrogène 1 520Lanthane 35 Phosphore 1 120Yttrium 31 Manganèse 1 060Cobalt 29 Fluor 544Scandium 25 Baryum 390Niobium 20 Strontium 384Azote 19 Soufre 340Gallium 19 Carbone 180Lithium 18 Zirconium 162Plomb 13 Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur) Accueil

20 20  Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium magnésium, sodium, potassium  Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction  Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N 2 + abondant que O 2 dans l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)  Rajouter mers et océans 31. Matières premières naturelles minérales  3 substances particulières, dites ‘ inépuisables ’ : AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM  Substances métalliques -> minerais : - métaux communs : aluminium, cuivre, étain, fer, plomb, zinc - métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène - métaux pour technologies avancées : titane et zirconium Accueil

21 21  Substances non métalliques : - amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’, soufre, talc AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO 4 disposés en chaînes longues, doubles, motif anionique : Si 4 O 11 6-, contre-ions : Mg 2+, Ca 2+, Fe 2+, Fe 3+ TALC = tétraèdres SiO 4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si 2 O 5 2- formule Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 FLUORINE : CaF 2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH) Vocabulaire industriel spécifique ! Accueil

22 22 32. Matières premières naturelles organiques 2 types Obtenues à partir de gisements Obtenues à partir de cultures ou d’élevages renouvelables épuisables Gaz naturel Pétrole Charbon Grands produits alimentaires - céréales (blé, riz, maïs, orge …) - oléagineux (soja, arachide, olive …) - sucres (betterave, canne à sucre) - produits tropicaux (thé, café, cacao) - productions animales (bovins, porcins, ovins) Bois - celluloses, lignine Latex de l ’hévéa - caoutchouc naturel Coton, laine, cuir, tabac Plantes aromatiques - huiles essentielles Accueil

23 23 EVOLUTION AU COURS DU TEMPS A l ’origine : Industrie chimique organique = Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales Ensuite : Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon Actuellement : Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole <- faible coût d’extraction <- facilité de transport (liquide) <- richesse des produits présents RISQUES D ’EPUISEMENT Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves Accueil

24 24 4. Sources d’énergie  Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie  Produits énergétiques utilisés à la fois comme : Sources des énergies nécessaires au fonctionnement des unités de production Matières premières dans de nombreux procédés de la chimie lourde Besoins en énergie : mécanique, électrique, thermique <- T opératoires  T ambiante <- changements de phases Naphta : charge dans les vapocraqueurs Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac Coke : fabrication de phosgène … r Sources d’énergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée) -> travail mécanique ou chaleur Accueil

25 25 5. Voies d’accès aux principaux produits de base 51. Principales filières de la chimie minérale de base AIR O 2, N 2 CH 4 CaCO 3 NaCl S O2O2 H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 HF H 3 PO 4 Na 5 P 3 O 10 CO + H 2 CO 2 + H 2 NH 3 HNO 3 NH 4 NO 3 NH 2 CONH 2 CO 2 + CaO Ca(OH) 2 Na 2 CO 3 NaOH + Cl 2 RCl + HCl TiCl 4 TiO 2 n SiO 2, Na 2 O TiO 2 Al 2 O 3 ou bauxite CaF 2 Tripolyphosphate de sodium Ilménite : FeTiO 3 Dioxyde de titane ac. phosphorique  calcination chaux NH 3 procédé Solvay CaCl 2 + Carbonate de sodium Soude chlore minerai TiO 2 Nitrate d’ammonium urée gaz de synthèse gaz naturel soufre sel sulfate d’aluminium ac. fluorhydrique H2OH2O H2OH2O réformage N2N2 O2O2 ac. nitrique silicates Accueil

26 26 Pétrole Gaz naturel Houille Huiles, graisses Déchets Biomasse Molécules complexes Synthons pour la chimie fine stéroïdes, alcaloïdes Ethylène Propylène Butylènes benzène Toluène Xylènes Méthane Aromatiques Acétylène 52. Principales filières de la chimie organique de base Accueil

27 27 PLANTES SUCRIERES OLEAGINEUX Mélasses Ethanol fermentation DECHETS agricole, élevage, ville, CH 4 CO + H 2 gaz de synthèse fermentation Huiles Glycérine Acides gras BOISCellulose Dérivés cellulosiques traitement acide de pentoses Furfural vitamine C D-glucose HEVEA Caoutchouc saponification 1. Valorisation des agroressources Accueil

28 28 2. Traitement du charbon 500 < T < 1000 °C CHARBON DISTILLATIONDISTILLATION GAZ méthane BENZOL benzène toluène xylènes GOUDRON aromatiques phénol COKE carbone + composés minéraux BTX Accueil

29 29 GAZ A L’EAU - Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C) - Réaction Fischer-Tropsch C + H 2 O CO + H 2  H R >0 PROCEDE EN 2 PHASES : 1/ Chauffage du coke 2/ Lorsque température nécessaire atteinte -> injection de vapeur d’eau C + O 2 CO 2 C + O 2 CO 1212 CO + H 2 O CO 2 + H 2 Application -> (méthane), alcènes, C 5 -C 11 selon stoechiométrie Attention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse ! Accueil

30 30 CARBURE DE CALCIUM - Chauffage coke + chaux (2000 °C) : - Principale application : production d’acétylène : - Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon) au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole) CaC 2 + 2 H 2 O CH CH + Ca(OH) 2 acétylène CaO + 3 C CaC 2 + CO Accueil

31 31 PETROCHIMIE Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C 1 à C 40 ) 2 types de traitement : 1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation) 2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, réformage...) 3. Traitement du pétrole Accueil

32 32 1 DISTILLATION Gaz liquéfiables C 3 -C 4 : jusqu ’à 20 °C Accueil Brut Distillation à pression atmosphérique Distillation sous pression réduite Ether de pétrole C 5 -C 6 : de 20 °C à 60 °C Naphta C 6 -C 7 : de 60 °C à 100 °C Essence C 6 -C 12 : de 60 °C à 200 °C Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume Kérosène C 12 -C 18 : de 175 °C à 275 °C Gas oil > C 18 : plus de 275 °C

33 33 FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE HUILE BRUTE COLONNEDEDISTILLATIONCOLONNEDEDISTILLATION Gaz (Eb < 20 °C Essence (Eb = 20-150 °C) Pétrole lampant ou kérosène (Eb = 180 - 230 °C) Gas oil (Eb = 230 - 300 °C) Fuel (Eb = 300 - 400 °C) Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C) Fuel lourd (Eb > 500 °C) Asphaltes CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8, C 4 H 10 mêmes composés que gaz naturel majorité brûlée Essence ordinaire fractions légères : éther de pétrole fractions lourdes : solvants Coupes C 11 -C 12 : carburants des moteurs à réaction Coupes C 13 -C 17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C 18 -C 25 : chauffage C 26 -C 38 : lubrification craquage -> fractions + légères Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + légères Pavage, revêtements... Accueil

34 34 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES - 3 principaux types de traitement : - Craquage - Réformage - Vapocraquage Craquage (traitement du gasoil) traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes fractionnement des molécules coupure de liaisons C-C Réformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur) ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C) production d’alcènes, d’aromatiques isomérisation, cyclisation, déshydrogénation 2 Accueil

35 35 PETROLE BRUT NAPHTA GASOIL VAPOCRAQUAGE ETHYLENE PROPENE butène isobutène butadiène REFORMAGE CATALYTIQUE BENZENE toluène xylènes DEPARAFFINAGE Paraffines 6. Principales filières de transformation (organique) Accueil

36 36 ETHYLENE Pétrochimie 100 % Oxyde d’éthylène Ethanol Ethanal Dérivés chlorés Chlorure de vinyle Acétate de vinyle Polymérisation Ethylbenzène -> styrène Glycol Ethers de glycol Ethanolamines Polyéthers Chloral Acide acétique Aldol, butadiène Textiles polyesters, antigels, explosifs Solvants, peintures, vernis... Tensioactifs, cosmétiques Pharmacie, cosmétiques, solvants Solvant, synthèse Colorants, insecticides (DDT) Rayonne, insecticides Elastomères Solvants, dégraissants Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs (voir dérives du benzène) 2 500 000 t/an 61. Dérivés de l’éthylène Accueil

37 37 PROPYLENE Pétrochimie 100 % Oxyde dé propylène Alcools « oxo » Propan-2-ol Acrylonitrile Tétrachlorométhane Chlorure d’allyle Polymérisation Cumène -> phénol + acétone Solvants, antigels, fluides hydrauliques, détergent, polyuréthanes Solvants, synthèse Synthèse, acétone, solvant Fibres textiles, résines, élastomères, peintures Dérivés fluorés et chlorofluorés (Fréons, bombes aérosols, fluide frigorifique) Résines glycérophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie Polypropylènes, résines thermoplastiques, plastifiants, détergents (voir dérives du benzène) glycérol Propylèneglycol 1 500 000 t/an 62. Dérivés du propène Accueil

38 38 BENZENE Pétrochimie 90 % Carbochimie 10 % Cumène Ethylbenzène Alkylbenzènes Cyclohexane Dérivés nitrés Dérivés chlorés Anhydride maléïque Phénol Acétone Sulfonates Acide adipique Caprolactame Résines, colorants, explosifs, pharmacie, nylon... Solvant, synthèse (méthacrylate de méthyle …) Polystyrène, objets moulés, isolation, emballages Détergents Nylon 6/6 Nylon 6, perlon Colorants, insecticides, solvants, produits phytosanitaires Colorants, explosifs Résines polyesters, plastifiants, pesticides Styrène 700 000 t/an 63. Dérivés du benzène Accueil

39 39 1. Questions à se poser 11. Outils à disposition 12. Analyse de procédés 2. 1 er schéma par blocs 3. Schéma par blocs plus élaboré 4. Flow sheet 41. Caractéristiques 42. Symboles utilisés 5. Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. Présentation du produit – applications 52. Différents procédés de production 53. Chimie – thermodynamique 54. Description du procédé 55. 1 er schéma par blocs 56. Schéma par blocs détaillé 57. Flow-sheet II. Méthodologie pour la conception de procédé Accueil

40 40  Quel domaine de la chimie ? - chimie organique, minérale ?  Quelle voie de synthèse ? - voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? - réactifs ? produits ? réactions secondaires ? - catalyseur ?  Conditions opératoires ? - P ? T ?, milieu homogène, diphasique, triphasique ?  Type de réacteur ? - chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ? - Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ? - Contrôle thermique ?  Séparations ? -extraction L/L, distillation, cristallisation, séparation membranaire ? …  Produits ? - Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ?  Optimisation ? SECURITESECURITE ENVIRONNEMENTENVIRONNEMENT 1. Questions à se poser Accueil

41 41 11. Outils à disposition  Chimie fondamentale : - organique, minérale : voies de synthèse, produits...  Thermodynamique : - tables de données, calculs de  G,  H, Cp … -> conditions P, T  Cinétique : - réaction totale ? équilibrée ?, loi de vitesse ? k i °, E i ?  Bilans : matière, énergie  Génie chimique : - choix du réacteur, relation réaction réacteur  Génie des procédés : - choix des séparateurs, des recyclages, dimensionnement  Données sécurité : - domaines d ’inflammabilité, d’explosivité, de stabilité ex : INERIS  Données toxicologiques : - toxicité des produits, étiquetage, stockage, manipulation ex : INRS Accueil

42 42 12. Analyse de procédés  Analyse de flow sheet - Les « pourquoi » ? Pourquoi purifie-t-on les réactifs ? Pourquoi cette technologie de réacteur ? Pourquoi une purge à cet endroit ? - L’esprit critique Est-ce vraiment réalisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ? Comment la sécurité est-elle prise en compte ? Accueil

43 43 2. 1 er schéma par blocs Réacteur Réactifs Séparations Mise en forme Sous-produits Produit principal Rejets Zone d ’alimentation Zone réactionnelle Zone de séparation-purification Zone de traitement Accueil

44 44 3. Schéma par blocs plus élaboré Réacteur T, P ? Réactifs Séparation 1 Mise en forme Sous-produits Produit principal Préchauffage ? Recyclage ? Purification ? Rejets T P Recyclage ? Séparation 2... Traitement T, P Valorisables ? Purge ? T, P Accueil

45 45 4. Flow sheet 41. Caractéristiques r Représentation graphique et disposition des matériels utilisés r Sens de circulation des fluides r Matières premières, produits obtenus r conditions de fonctionnement du procédé : température, pression … Schéma de procédé : 1 ère concrétisation du dispositif expérimental Passage schéma de procédé Plan technologique Réalisation industrielle Accueil

46 46 4. Flow sheet 42. Symboles utilisés REACTEURS.................. DISPOSITIFS DE SEPARATION Réacteur Réacteur Réacteur Régénérateur Réacteur Tour de agité à lit fixe tubulaire de catalyseur à lit fixe polymérisation............. Filtre Dispositif Décanteur Séparateur d’évaporation gaz-liquide Accueil

47 47 DISPOSITIFS DE SEPARATION Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Séchoir rotatif Filtre à gravier Essoreuse dépoussiérage Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation Colonne de séchage à plateaux à garnissage Accueil

48 48 Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique DISPOSITIFS DE STOCKAGE Accueil

49 49 Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four à chaux électrique DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE Chaudière Chaudière Condenseur Echangeur Récupérateur à vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille Accueil

50 50 DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE AIR 150 20 CO 25 H 2 75 INDICATIONS PARTICULIERES Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère Matières premières Température Pression Débit Composition -Produits (°C) (bar) m 3 / h (gaz) % en volume kg / h (liquide) Accueil

51 51 51. Présentation du produit - applications - Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique - Utilisations : 1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables  condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélanine Résines formophénoliques, urée-formol et mélanine formol 5. Exemple d’application : production de formaldéhyde Accueil

52 52 2- Pour la synthèse du pentaérythrol 1. Aldolisation 2. Réaction de Cannizaro 3- Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine 4- Autres applications : résines acétal, 1,4-butanediol -> tétrahydrofurane... acétaldéhyde pentaérythrol hexaméthylènetétramine Accueil

53 53 52. Différents procédés de production  Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse  Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH 3 OH : - Oxydation sélective du méthane CH 4, directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO, H 2 ) -> Pbe de réglage de T - Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane) -> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …) Accueil

54 54 53. Chimie - thermodynamique  Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)  Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité -> 2 types de procédés : 0 100 % méthanol (volume) LIE (6,7 %) LSE (36,5 %) Zone d’explosivité 531. Composition supérieure à la LSE  Catalyseurs à base d’argent  Procédés d ’oxydation partielle du méthanol  Réactions : Accueil

55 55  Données thermodynamiques (kJ/mol) :  G° (25 °C)  H R ° (25 °C)  G (700 °C)  H R (700 °C) 53 85 -32 92 -229 -242 -193 -248 - T -> on favorise la réaction principale - Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT - Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T  Vitesse de production de CH 3 OH = f(C O2, temps de séjour sur le catalyseur)  Apports d’eau et de N 2 possibles  La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion (1) (2) Accueil

56 56 532. Composition inférieure à la LIE  Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour : augmenter sélectivité, résistance à l’écrasement, à l’attrition …  Procédé d ’oxydation totale du méthanol  Réaction :   H R < O (  H R400 °C = - 155 kJ/mol)  Avantage de ce procédé : - Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif - T voisine de 300 – 400 °C  Inconvénients du procédé : - Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé - Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH 3 OH - Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions Accueil

57 57 54. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol)  Matières premières : méthanol et oxygène (eau)  Catalyseur : à base d’argent  Taux de conversion voisin de 90 %  Sous-produits : CO 2, CO, CH 3 OH + 1,5 O 2 CO 2 + 2 H 2 O CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O CH 2 O CO + H 2 CH 2 O + 0,5 O 2 CO + H 2 O (+ CH 4, HCOOH, HCOOCH 3, CH 3 -O-CH 3 si T mal maîtrisée)  Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable  Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois Accueil

58 58 55. 1 er schéma par blocs Réacteur Séparations Solution à 50 % de formaldéhyde Méthanol Air Eau Gaz CH 4, CO, CO 2, H 2 O 2 ? Vapeur d’eau CH 3 OH H 2 O HCHO CO CO 2 H 2 O 2 ? CH 4 (HCOOH HCOOCH 3 CH 3 -O-CH 3 ) HCOOH HCOOCH 3 CH 3 -O-CH 3 ? Accueil

59 59 56. Schéma par blocs détaillé Réacteur Séparation 1 Solution à 50 % de formaldéhyde Méthanol Air Eau Gaz CH 4, CO, CO 2, H 2 O 2 ? Vapeur d’eau HCOOH HCOOCH 3 CH 3 -O-CH 3 Vaporisation 700 °C T Séparation 2 T Séparation 3 ? Accueil

60 60 57. Flow-sheet AirVapeur d’eau Ag 700 °C Eau Effluent gazeux Méthanol Solution à 50 % de formaldéhyde RECYCLAGE Méthanol Purge (incinération ) + recyclage Accueil

61 61  Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire  Diamètre des tubes : 3 à 4 cm, jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange  Incidence de l’évolution du catalyseur :  Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites  Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans chaque tube  Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé Température du fluide procédé Longueur de tube TSTS TETE Catalyseur usé : point chaud Accueil

62 62 III. « Procédés à structure simple » 1. Caractéristiques 2. Exemples de Procédés à « structure simple » 21. Industrie de la chimie minérale 22. Industrie de la chimie organique 3. Exemples issus de la chimie minérale 31. Synthèse de l’acide sulfurique H 2 SO 4 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO 3 4. Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE 42. Synthèse d’esters organiques Accueil

63 63 1. Caractéristiques r Souvent, procédés anciens r On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz ) r Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes  Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils <- Parce que les séparations sont aisées <- Parce qu’il y a peu de produits générés <- parce que le degré de pureté du produit est faible  Appareillages lourds <- Fours, Réacteurs catalytiques (lit fixe) <- colonnes de distillation, d’absorption r Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle r Quelques exemples en chimie organique de base Accueil

64 64 11. Industrie de la chimie minérale - Synthèse d’acides, bases inorganiques - Synthèse de l’ammoniac à partir de N 2, H 2, - Traitement physique de purification de gaz purification par traitement physique de H 2, décarbonatation de gaz 12. Industrie de la chimie organique (chimie de base) - Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse - Production de formol à partir de CH 3 OH, air - Hydrogénation des essences de pyrolyse - Oligomérisation des oléfines légères - Ethérification de l’isobutène en MTBE - Isomérisation des C 8 aromatiques - Production d’acétylène à partir de carbure de calcium - Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage - Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane - Production de butadiène par déshydrogénation des butènes 2. Exemples Accueil

65 65 AIR O 2, N 2 CH 4 CaCO 3 NaCl S O2O2 H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 HF H 3 PO 4 Na 5 P 3 O 10 CO + H 2 CO 2 + H 2 NH 3 HNO 3 NH 4 NO 3 NH 2 CONH 2 CO 2 + CaO Ca(OH) 2 Na 2 CO 3 NaOH + Cl 2 RCl + HCl TiCl 4 TiO 2 n SiO 2, Na 2 O TiO 2 Al 2 O 3 ou bauxite CaF 2 Tripolyphosphate de sodium Ilménite : FeTiO 3 Dioxyde de titane ac. phosphorique  calcination chaux NH 3 procédé Solvay CaCl 2 + Carbonate de sodium Soude chlore minerai TiO 2 Nitrate d’ammonium urée gaz de synthèse gaz naturel soufre sel sulfate d’aluminium ac. fluorhydrique H2OH2O H2OH2O réformage N2N2 O2O2 ac. nitrique silicates 3. Exemples issus de la chimie minérale Accueil

66 66 31. Synthèse de l’acide sulfurique H 2 SO 4  Présentation du produit  Acide sulfurique : H 2 SO 4, liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C, azéotrope avec l’eau : x H2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C  H 2 SO 4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %  Oléum = acide sulfurique fumant = H 2 SO 4 + SO 3  Agent déshydratant, oxydant  Diacide fort H 2 SO 4 -> HSO 4 - + H + HSO 4 -  SO4 2- + H +, pK  2  En réalité, SO 3, n H 2 O : n = 1 -> H 2 SO 4 100 % n > 1 : oleum => voir diagramme de cristallisation Filière S -> SO 2 -> SO 3 -> H 2 SO 4 Accueil

67 67 Isobare d’ébullition des mélanges H 2 O-SO 3 0 98, 0 % 100 % 300 °C 200 °C 100 °C Température 275 °C Isobare de rosée Isobare d’ébullition H2OH2O SO 3 H 2 SO 4 100 % 44,8 °C H 2 SO 4 82, 0 % SO 3 327 °C  On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation (en réalité teneur < 98 % car perte en SO 3 au voisinage de la temp de l’azéo) Accueil

68 68  Procédés de synthèse 1- Procédé aux oxydes d’azote (abandonné) SO 2 + H 2 O + 1/2 O 2  H 2 SO 4 (g) (l ) (g) (l) Schéma réactionnel simplifié : a- Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote : 2 NO + 1/2 O 2  N 2 O 3 (g) (g ) (g) b- Oxydation de SO 2 en H 2 SO 2 par l’acide nitreux : SO 2 + N 2 O 3 + H 2 O  H 2 SO 4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) Commercialisation de H 2 SO 4 : Acide à 94, 96, 98 %, acide à 100 % (monohydraté), oléum à 20, 30, 40, 60 % de SO 3 2 HNO 2 Accueil

69 69 2- Procédé de contact Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO 2 en SO 3 = catalyse de contact, détaillé dans la suite  Réactions mises en jeu  R H° (25 °C) = - 296,8 kJ.mol -1  R H° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO 2 ) -1  R H° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol -1 (1) S (l) + O 2 (g) SO 2 (g) (2) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) (3) SO 3 (g) + H 2 O (l) H 2 SO4 (l) 3 réactions exothermiques (2) favorisée thermodynamiquement par P et T T -> cinétique défavorisée -> compromis Conditions de réaction : T = 450 °C, P = 5-20 bar, catalyseur : V 2 O 5 Accueil

70 70 (3) absorption, 60 °C < T < 90 °C Mécanisme : V 2 O 5 + SO 2 V 2 O 4 + SO 3 VO 2 + VOSO 4 VO 2 + VOSO 4 V 2 O 4 + SO 3 V 2 O 4 + ½ O 2 V 2 O 5 V 2 O 5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V 2 O 5 ) => procédé en lit fixe  Matière premières Soufre : S gaz de grillage de sulfures (SO 2 ) H 2 SO 4 résiduaire <- opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines) <- opérations chimiques (nitration) Accueil

71 71 Obtention du soufre ? Procédé Frasch Procédé Claus Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements <- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar) <- action de l’air comprimé Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C ->  Obtenu à partir de H 2 S <- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO 2 + H 2 S) <- opérations de désulfuration de produits pétroliers Traitement des gaz acides (1) H 2 S (g) + 3/2 O 2 (g) H 2 O (g) + SO 2 (g),  H°(25 °C) = - 518 kJ. mol -1 (2) 2 H 2 S (g) + SO 2 (g) 2 H 2 O (g) + 3 S (g) Accueil

72 72 Taux de conversion de H 2 S à l’équilibre, P= 1 bar Réaction (2) X (%) 100 500 1000 1500 50 100 1 ère étape : Réaction (1) : 1/3 de H 2 S oxydé en SO 2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2) mais X limité 2 ème étape Catalytique (alumine activée), 230 < T < 330 °C S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide Conversion limitée T Accueil

73 73  Procédé de contact Air Soufre liquide 1100 Vapeur HP (I) (II) Stockage H 2 SO 4 concentré et oléum Gaz résiduaires H 2 SO 4 98 % (IV) (III) H 2 SO 4 98 % 150 90 60 445 (1) S (l) + O 2 (g) SO 2 (g) (2) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) (3) SO 3 (g) + H 2 O (l) H 2 SO4 (l) 12 % SO 2 10 % O 2 (I)Chambre de combustion (II)Étages de catalyse (III)Absorbeur intermédiaire (IV)Absorbeur final (1) (2) (3) Accueil

74 74 Remarques - Soufre fondu, filtré, pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I) - Air préalablement séché (H 2 SO 4 provenant de l’unité) - Air introduit en excès : <- limitation de la température dans (I) à 1100 °C <- Fournit O 2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II) - T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP - On élimine intermédiairement le produit -> 1 ère absorption de SO 3 - A la sortie de la 2ème tour : SO 2, N 2, O 2,  SO 3 - Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H 2 SO 4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg) Accueil

75 75 X T (°C) 0 < < > > ^ ^ ^ 520 600 Z 66 % 85 % 93 % Détermine l’épaisseur du lit catalytique gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur, dimensionné de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO 2 en SO 3 Accueil

76 76 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO 3  Présentation du produit r HNO 3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal r Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C) r Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière r Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique r Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée r Existence d’un azéotrope à 68,8 % d’HNO 3 en poids (Eb : 122 °C) r Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates) r Oxydant très puissant, agent nitrant r Commercialisation : Acides fumants : NO 2 dissous, titre en HNO 3 > 86-90 % % massique HNO 3 : de 53 à 86 % Filière NH 3 -> HNO 3 Accueil

77 77  Procédé de synthèse r Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O 2 Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac 1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald) 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g),  RH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol -1 2. Oxydation de NO en NO 2 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g),  RH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol -1 anhydride 3. Réaction avec l’eau 2 NO 2 (g) + 2 H 2 O (l) HNO 3 (aq) + HNO 2 (aq) 4. Dismutation de l’acide nitreux 3 HNO 2 (aq) HNO 3 (aq) + 2 NO (g) + H 2 O (l),  Réactions mises en jeu Accueil

78 78  Matière premières NH 3, O 2 r Remarques - Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression 2 Procédés : monopression et bipression - Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar - Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar - Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P Accueil

79 79  Description sommaire du procédé r Ammoniac liquide vaporisé, chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume r Phase gazeuse comprimée à 4 bar r Passage rapide (temps de contact 10 -3 s sur le catalyseur (réacteur (I)) r Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier r réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur r Flux gazeux : (NO + O 2 + N 2 + N 2 O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar) r L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur r Lors de l’absorption, 2/3 de NO 2 ont été transformés en HNO 3 : le 1/3 restant est recyclé r Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO 3 + NO 3 NO 2 + H 2 O) + limitation si distillation (azéotrope) Strippage à l’air secondaire Accueil

80 80 HNO 3 60 % AIR NH 3 > > AIR SECONDAIRE AIR PRIMAIRE 205 865 45 EAU 44 3,5 9 (I) (II) (III) (I)Réacteur catalytique (II)Absorbeur (III)Dénitreur  Procédé bipression Accueil

81 81  Traitement des effluents r 1 tonne de HNO 3 concentré -> 3000 m 3 d’effluents gazeux produits : les NO x r NO x = NO + NO 2 + traces de N 2 O r Objectif : abaisser les teneurs en NO x à 200 ppm en volume -> traitement r Traitement possible : réduction catalytique par NH 3 : 4 NH 3 + 6 NO 6 H 2 O + 5 N 2 8 NH 3 + 6 NO 2 12 H 2 O + 7 N 2 Accueil

82 82 4. Exemples issus de la chimie organique PETROLE BRUT NAPHTA GASOIL VAPOCRAQUAGE ETHYLENE PROPENE butène isobutène butadiène REFORMAGE CATALYTIQUE BENZENE toluène xylènes DEPARAFFINAGE Paraffines 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE Accueil

83 83 4. Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE  Utilisé comme composant d’essences pour automobiles (indice d’octane élevé)  Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an  Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique  Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes d’isobutène,  Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.  Présentation du produit Accueil

84 84  Solubilité totale dans les hydrocarbures  Point d ’ébullition : 55,3 °C r Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant les saisons chaudes  MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)  Faiblement irritant pour l’œil et la peau  Procédé de synthèse r Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol, en phase liquide  Réactions mises en jeu r Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines En phase liquide Accueil

85 85 r Thermodynamique A l’état gaz :  G° (400 K) = -2,76 kJ.mol -1  H° (400 K) = - 74 kJ.mol -1 Réaction équilibrée Réaction exothermique Donc : Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse, comportement pseudo-homogène Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C, 10 < P < 15 bar Accueil

86 86  Matières premières Isobutène (pas nécessairement pur, présence de butanes = inerte, <- provient du craquage des coupes C 4, (Eb = - 7,1 °C) Méthanol (Eb : 64,5 °C)  Description sommaire du procédé 2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène distillation (MTBE lourd) Lavage à l’eau, séparation gaz-liquide Recyclage de MeOH, recyclage de l’eau Accueil

87 87 Schéma par blocs REACTEURS Méthanol Isobutène LAVAGE EAU DISTILLATION MTBE (Appoint) Séparation Gaz/liquide Hydrocarbures en C 4 DISTILLATION MeOH Méthanol MTBE C 4 Méthanol eau C 4 Méthanol C 4 eau gaz liquide Accueil

88 88 Flow sheet Méthanol Isobutène Hydrocarbures en C 4 DISTILLATION MTBE EAU Appoint d’eau (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (I)Réacteur tubulaire (II)Réacteur à lit fixe à finition (III)Colonne de distillation (IV)Colonne de lavage (V)Séparateur gaz-liquide (VI)Colonne de distillation 10 70 Accueil

89 89 42. Synthèse d’esters organiques  Présentation des esters r Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction : RA + H 2 O ROH + HA RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA : acide organique r La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de préparation des esters. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique : (8 mécanismes d’estérification) Accueil

90 90 - Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide Accueil

91 91 - Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle - Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool - formation d’une liaison C-O - Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides - Etape 5 : rupture d’une liaison C-O - perte d’eau (inverse de l’étape 2) - Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1) -Remarque : acide (C trigonal sp 2 ) -> intermédiaire (C tétra sp 3 ) -> ester (C trigonal sp 2 ) - Mécanisme en 6 étapes : Accueil

92 92 En milieu alcalin -> saponification, réaction totale OH - : réactif ou catalyseur ? Accueil

93 93 r Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire : - intermoléculaire (acides  -alcools) -> lactides : (acide lactique = acide  -alcool) - intramoléculaire (acides alcools) -> lactone : - Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante. Les acides  -alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et donc ne forment pas de lactone Accueil

94 94  Réactions d’estérification 1- Estérification de Fisher : 2- Transestérification : 21- Echange ester-alcool = alcoolyse Ex : méthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters d’acides gras et de glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques : Accueil

95 95 22- Echange ester-acide ou acidolyse 23- Echange ester-ester 3- Estérification d’autres composés Accueil

96 96 Nucléophile Dérivé H 2 O (hydrolyse) R’OH (alcoolyse) NH 3 (ammoniolyse) de l’acide Principal produit organique acide ester amide réactivité Accueil

97 97  Estérification de Fisher Réaction équilibrée K = [RCOOR ’]. [H 2 O] [RCOOH]. [R’OH] 1 mole d’acide + 1 mole d’alcool : Alcool primaire : 0,67 mole d ’ester Alcool secondaire : 0,60 mole d ’ester Alcool tertiaire : 0,05 mole Réaction  athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre Pour déplacer l’équilibre : - ajouter un excès de réactif (acide ou alcool), le moins coûteux - éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle) - éliminer l ’eau : - par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps - à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine, tamis moléculaire) - par pervaporation Thermodynamique Accueil

98 98 La vitesse de réaction dépend : - de la classe de l ’alcool - de la température - de la catalyse acide : H 2 SO 4, H 3 PO 4, acide para-toluènesulfonique Cinétique Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires) composés métalliques (catalyse amphotère, coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, étain … 200 °C, sous pression Accueil

99 99  Procédés Procédés continus Procédés discontinus (Production de gros volumes, chimie de base) (Production de faibles volumes plusieurs synthèses différentes, chimie fine) Accueil

100 100 Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle Charge : CH 3 COOH, H 2 SO 4, CH 3 CH 2 OH T = 70 °C Sommet de colonne : azéotrope : 83 % acétate d ’éthyle, 9 % alcool, 8 % eau Accueil

101 101 Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil Catalyseur Alcool Acide Réacteur d’estérification Bouilleur Stockage ester COLONNE D ’ESTERIFICATION COLONNE DE DISTILLATION DISTILLATION FLASH COLONNE DE PURIFICATION traitement vapeur Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester Accueil

102 102 Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil Catalyseur Alcool Acide Réacteur d’estérification Bouilleur Stockage ester COLONNE D ’ESTERIFICATION COLONNE DE DISTILLATION DISTILLATION FLASH COLONNE DE PURIFICATION traitement vapeur Agent azéotropique EAU ALCOOL (+  alcool) Alcool peu soluble dans l ’eau Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène) Accueil

103 103 Applications des esters 1. Monomères  Esters aliphatiques saturés formiate de méthyle HCOOCH 3 -> DMF acétate de méthyle CH 3 COOCH 3 -> acétate de vinyle  Esters aliphatiques insaturés acétate de vinyle CH 3 COOCH=CH 2 esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH 2 Méthacrylates  Esters aromatiques esters de l’acide phtalique téréphtalate de méthyle (DMT)  Esters cycliques  -caprolactone Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique Accueil

104 104 2. Solvants acétate d ’éthyle CH 3 COOC 2 H 5 acétate de n-butyle acétate de propyle 3. Tensioactifs esters carboxyliques 4. Pesticides 2,4-dichlorophénoxyacétate d’octyle 5. Bases de parfums butyrate de 1-phényléthyle Polymères  Polyesters thermoplastiques polycondenstion des polyesters saturés (DMT, TPA + EG) -> fibres et films polyesters polyacétate de vinyle (PVAC) polyméthacrylate de vinyle (PMMA) acétate de cellulose...  Polyesters thermodurcissables polyesters insaturés Plastifiants, liants Accueil

105 105 4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES point d’ébullition  évaporation, distillation, stripping Taille des molécules  séparation par membrane, extraction Affinité avec un adsorbant  absorption Polarité  séparation par membrane, extraction Solubilité  extraction Point de fusion  cristallisation Absorption réactivesolvantliquideGaz Précipitation/évaporation réactive SolideVapeurLiquide Stripping réactifgazVapeurLiquide Adsorption réactiveadsorbantsolideGaz Condensation réactiveliquideGaz Absorption réactiveadsorbantSolideLiquide Cristallisation réactiveSolideLiquide Extraction réactiveLiquide Procédé à membrane réactif membraneLiquide Extraction réactivesolvantLiquide Pervaporation réactivemembraneVapeurLiquide Distillation réactiveVapeurLiquide l’aire interfacialeTransport 2Transport 1REACTION METHODEGénération de phasede laÉtat Accueil

106 106 ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Accueil

107 107 ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Eastman Chemical Company Investissement /5 Consommation d’énergie /5 acide acétique méthanol catalyseur acétate de méthyle eau 3 E.T. 7 E.T. 29 E.T. 4 E.T. Laséparationet laréaction sont- elles faisables ? Avecqueldesign ? Où estla zoneréactionnelle? Y a t-il unezone deséparationpure ? Combien d’étagespourchaquezone ? Une ou plusieurs alimentations ? Avecquelle technologie? Avecquels paramètres opératoires? Reflux Utilités chaudeetfroide Rapport des alimentations Impact par rapportà unprocédé conventionnel Accueil

108 108 IV. « Procédés à structure complexe » 1. Caractéristiques 2. Exemples de Procédés à « structure complexe » 21. Industrie de la chimie minérale 22. Industrie de la chimie organique 3. Exemples issus de la chimie organique 31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6 32. Production d’Anthraquinone (TD) Accueil

109 109 1. Caractéristiques r Procédés anciens + procédés récents r Séparations complexes  Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils <- Parce que les séparations sont difficiles <- Parce qu’il y a beaucoup de produits générés <- parce que le degré de pureté du produit est élevé  Appareillages lourds ou sophistiqués <- Réacteurs en série, en parallèle, chimiques, électrochimques <- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs r Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle, continu r Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes), batch -> 50 étapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles Accueil

110 110 21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples - Procédé Solvay de fabrication de Na 2 CO 3 à partir de NaCl, CaCO 3 22. Industrie de la chimie organique (chimie de base) - Production du dichlorométhane - Production d’éthanol par hydratation directe (Shell) - Production de phénol par le procédé au cumène - Production d’aniline par ammoniolyse du phénol - Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique - Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène - Fabrication du chlorure de vinyle, de l’acétate de vinyle - Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac - Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone 23. Procédés de synthèse de la Chimie Fine - synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible) 2. Exemples Accueil

111 111  Enjeu - Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour - Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile - Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine (monomère pour la fabrication du nylon 6-6) - Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique Recherche intensifiée pour faire baisser le coût  Historique - Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie - Années 60 : premiers procédés - importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire) - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd) 3. Exemples issus de la chimie organique 31. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile Accueil

112 112  Réactions électrochimiques mises en jeu A la cathode : A l’anode : Sous-produits de réduction  Commercialisation du procédé - développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride) - 1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama Accueil

113 113  Application : nylon 6-6 Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique technique » et les applications « textile » NOUVELLE VOIE CHIMIQUE Accueil

114 114 PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil