Pigments à base de cuivre

Présentation au sujet: "Pigments à base de cuivre"— Transcription de la présentation:

1 Pigments à base de cuivre
Le bleu égyptien (≈ 3000 bc), premier pigment synthétique ≠ lapis lazulli

2 Spectre d’absorption de Cu2+ (3d9)
cm-1 t2g eg En fait 2 transitions effet Jahn-Teller

3 gain d’énergiede d/2 lié à un abaissement de symétrie
Effet Jahn-Teller d stabilisation le long de z déstabilisation déformation le long de l’axe z gain d’énergiede d/2 lié à un abaissement de symétrie Oh D4h

4 couleurs allant du bleu au vert selon D et d
3 transitions R3 Oh D4h D d z2 x2-y2 xz, yz xy ≈ cm-1 ≈ 1000 cm-1 hn couleurs allant du bleu au vert selon D et d

5 Plan carré

6 Pigments à base de cuivre
Pigments bleus bleu égyptien : CaO.CuO.4SiO2 azurite : 2CuCO3. Cu(OH)2 Pigments verts vert égyptien : CaO.CuO.4SiO2 malachite : CuCO3. Cu(OH)2 vert Véronèse : Cu(Oac)2. 3Cu(AsO2)2 vert de gris : Cu(Oac)2.Cu(OH)2. 5H2O

7 Analyse des pigments retrouvés à Deir El Medineh
Laboratoire de Recherche des Musées de France cuisson d’un mélange de cuivre sable calcaire natron

8 Bleu égyptien Silicate double de calcium et de cuivre
Cuisson oxydante (870°C-1100°C) suivie d’un refroidissement lent en présence d’un fondant (Na) Silicate double de calcium et de cuivre mélange de cuprovaïte CaO.CuO.4SiO2 silice (quartz -tridymite)

9 Le vert égyptien Même fabrication que le bleu
mais avec moins de cuivre Cuisson oxydante entre 900°C et 1150°C Parawollastonite CaSiO3 silice cristallisée phase amorphe

10 remplacé par le lapis lazuli et azurite
Gaston Phébus, comte de Foix Les très riches heures du duc de Berry ou pigments organiques (indigo)

11 azurite Azurite Malachite Cu O OH Cu(OH)2.2CuCO3 Cu(OH)2.CuCO3
La différence de couleur est due à une plus forte distorsion 3[Cu(OH)2.CuCO3] + CO2 2[Cu(OH)2.2CuCO3] + H2O azurite malachite

12 la couleur dépend de la finesse des grains

13 Azurite "Le Christ quittant sa mère" Albrech Altdorfer ca. 1520
Cu(OH)2.2CuCO3

14 La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509
Azurite La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509

15 Malachite Cu(OH)2.CuCO3

16 Verts de cuivre vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812)
arséniates vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812) vert Véronèse Vert véronèse acéto arsénite de cuivre 3Cu(AsO2).Cu(CH3CO2)2 dissolution de Cu dans le vinaigre précipitation par arséniate de Na

17 Les noces de Cana - Véronèse

18 ”vieilles femmes en Arles" Paul Gauguin 1888
Vert Véronèse

19 Utilisation des verts de cuivre pour les papiers peints
(Napoléon)

20 Le vanadium NaVO3 V2O5 VOSO4

21 V5+ configuration électronique 3d0
[VO6] [VO4] pH 7 jaune incolore 2pO 3dV Oh Td t2g eg t2 e D d décavanadates métavanadates

22 V4+ configuration électronique 3d1
x y z Symétrie C4v [VO]2+ z2 x2-y2 xy xz yz 3 transitions

23 Spectre optique de VO2+ z2 eg x2-y2 D xz, yz t2g xy 350 nm 600 nm
VOSO4.5H2O Spectre optique de VO2+

24 Cavansite Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O

25 Oxydes de vanadium - pigments céramiques
calcination atmosphère oxydante V2O5 transferts de charge pigment jaune SnO + V2O5 V2O5 fondu atmosphère réductrice VO2 transitions d-d bleu turquoise V2O5 + ZrSiO4 Jaunes d’étain-vanadium

26 Spectre optique des ions V3+
configuration 3d2 3T1g 3T2g 3A2g

27 Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de V3+
cm-1 e V3+ - 3d2 30.000 20.000 10.000 e = 6 e = 8 E1 = cm-1 E2 = cm-1 2 bandes d’absorption dans le visible

28 o E1/B B = 665 cm-1 D = 18.600 cm-1 E1 = 17.200 cm-1 e = 6
2 transitions E2/E1 = E2/B E1/B E2 E1 E2 25.600 17.200 = = 1,49 D/B = 28 E1 E1/B = 25,9 = /B E2/B = 38,7 = /B B = 665 B = 665 cm-1 D = cm-1 La troisième transition est dans l ’UV

29 La lumière transmise est verte
cm-1 e V3+ - 3d2 30.000 20.000 10.000 La lumière transmise est verte Zoisite Tsavorite Ca3Al2(SiO4)3 Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

30 configuration électronique 3d8
Ions nickel Ni2+ Ni2+ configuration électronique 3d8

31 Propriétés optiques des ions Ni2+ : 3d8
Formalisme du trou positif répulsions électroniques = répulsions entre trous positifs d8 3F Ml = 3, Ms = 1 d2 champ cristallin-électrons ≠ champ cristallin-trous positifs A2g T2g T1g 3F d2 d8

32 d2 d8

33 d8 o B = 905 cm-1 D = 8.900 cm-1 e = 1,6 e = 3 e =4,6 hn transition
8.700 cm-1 3T2g(F) A2g(F) cm-1 3T1g(F) A2g(F) cm-1 3T1g(P) A2g(F) B = 905 cm-1 D = cm-1

34 Spectre optique de Ni2+ d8 hn e transition
8.700 cm-1 1,6 3T2g(F) A2g(F) cm T1g(F) A2g(F) cm-1 4,6 3T1g(P) A2g(F) 3 bandes

35 Couleur des ions Ni2+ couleur verte Ni(OH)2