Acides carboxyliques et leurs dérivés

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1 Acides carboxyliques et leurs dérivés

2 Structure

3 Structure R = aryle ou alkyle halogénure d’acyle anhydride
halogénure d’acide ester amide

4 Le groupement acyle

5 Nomenclature HCO2H acide formique (du latin formica, fourmi)
CH3CO2H acide acétique (du latin acetum, vinaigre) CH3CH2CO2H acide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras) CH3(CH2)2CO2H acide butyrique (du latin butyrum, beurre) CH3(CH2)3CO2H acide valérique (racine de valériane) CH3(CH2)4CO2H acide caproïque (du latin caper, chèvre) CH3(CH2)6CO2H acide caprylique CH3(CH2)8CO2H acide caprique

6 Nomenclature acide a-aminobutyrique

7 Nomenclature acide a-hydroxypropionique ou acide lactique
acide isocaproïque

8 Acides aromatiques acide p-bromobenzoïque acide m-toluique

9 Nomenclature des aldéhydes

10 UICPA (CH3)2CHCH2CH2CO2H CH3CH2CO2H acide propanoïque
acide 4-méthylpentanoïque (CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H acide 2-hydroxy-5-méthyl-3-hexénoïque C-1

11 Les acides cycliques Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques: acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique

12 Les sels des acides carboxyliques
benzoate de sodium (CH3CO2)2Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium

13 Nomenclature de dérivés

14 Nomenclature des halogénures d’acyle
Changer acide -ique à halogénure de -yle

15 Nomenclature des anhydrides
changer acide à anhydride

16 Nomenclature des amides
acide -ique ou oïque à -amide

17 Nomenclature des esters
acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol

18 Ordre des priorités des groupes fonctionnels

19 Propriétés physiques Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène. Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.

20 Propriétés physiques de dérivés
Composés polaires: les halogénures d’acyle, les anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presque les mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones du même poids moléculaire. Mais les amides

21 Dissociation des acides carboxyliques
~ 10-5

22 L’acidité des acides acidités relatives basicités relatives

23 L’acidité des acides

24 Structure des ions carboxylates

25 Effet des substituants
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H Ka ,76x x x x10-5 HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H Ka ,7x ,75x ,52x10-5

26 Sels des acides carboxyliques
cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à C les sels de Na, de K et de NH4+ sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires

27 Sels des acides carboxyliques
insoluble soluble NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.

28 Méthodes de synthèse des acides carboxyliques

29 Oxydation des alcools primaires

30 Oxydation des arènes

31 Oxydation des arènes

32 Oxydation des méthylcétones
réaction à l’haloforme

33 Carboxylation des réactifs de Grignard

34 Carboxylation des réactifs de Grignard
acide 2,2-diméthylpropanoïque

35 Hydrolyse des nitriles
+ NH3

36 Préparation des nitriles - une réaction SN2
CH3CH2CH2CH2Br + CN-  CH3CH2CH2CH2CN 1o (CH3)3CBr + CN-  (CH3)2C=CH2 + HCN

37 Nomenclature des nitriles
CH3CH2CN - 3 C propane + nitrile = propanenitrile acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile éthanenitrile acétonitrile CH3CN pentanenitrile valéronitrile CH3(CH2)3CN

38 Le groupe acyle

39 Réactivité des aldéhydes et des cétones

40 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques
G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR Pourquoi?

41 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques
La facilité de la perte de G dépend de sa basicité. G = HO-, X-, RCO2-, NH2- , ou RO- G = H-, R- ?

42 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

43 Hydrolyse alcaline

44 Hydrolyse acide

45 SN2 v substitution à un carbone acyle

46 Réactivité vers un déplacement nucléophile

47 Réaction à l’haloforme

48 Réaction à l’haloforme

49 Le chlorure d’acide On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure de phosphore (PCl5).

50 Le chlorure d’acide

51 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides
+ HCl chlorure de benzoyle acide benzoïque

52 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides

53 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters

54 Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts

55 Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman

56 Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund
RCHO ou ArCHO Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine.

57 L’hydrure de lithium tri(tert-butoxy)aluminium

58 Réaction avec RCO2-

59 Anhydrides - préparation de l’anydride acétique
anhydride acétique

60 Préparation des anhydrides
Substitution acyle nucléophile....

61 Hydrolyse des anhydrides

62 Ammonolyse des anhydrides

63 Alcoolyse des anydrides
+ CH3CO2H acétate de méthyle

64 Acylation

65 Préparation des esters

66 Préparation des esters

67 Préparation des esters

68 Réactions - hydrolyse alcaline
vitesse = k[OH-][ester] Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?

69 Réactions - hydrolyse alcaline

70 Une rupture alkyle - oxygène?

71 Une rupture acyle - oxygène?
Nous avons une rupture acyle - oxygène

72 Une rupture acyle - oxygène.

73 Cependant...

74

75 Hydrolyse acide O + H OH + R OR' R O R'

76 Hydrolyse acide

77 Ammonolyse des esters

78 Transestérification

79 Transestérification

80 Transestérification

81 Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle

82 Réactions des esters avec les réactifs de Grignard

83 Préparation des amides

84 Préparation des amides

85 Préparation des amides
N-phenylbutanamide

86 Hydrolyse des amides

87 Hydrolyse des amides

88 Dégradation de Hofmann

89 Dégradation de Hofmann

90 Réduction des acides alcool 1o

91 Réduction des esters

92 Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky

93 a-Haloacides

94 a-Haloacides acide dicarboxylique

95 Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky
énol

96 Propriétés spectroscopiques
IR: C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère) O-H élongation cm-1 RMN: OH à  = 9-13 ppm.