Les pigments à base d’oxydes de fer

Présentation au sujet: "Les pigments à base d’oxydes de fer"— Transcription de la présentation:

1 Les pigments à base d’oxydes de fer
des grottes de Lascaux à la la planète rouge 

2 Fe2+ Configuration d6 d6 5D 5T2g 5Eg 5Eg terme fondamental
5T2g terme fondamental Champ faible - Oh 5Eg terme excité 1 seul terme excité de même multiplicité de spin

3 absorption dans le rouge
Spectre optique de Fe2+ - 3d6 [Fe(H2O)6]2+ 1 transition 5Eg T2g hn = cm-1 e = 1,1 (Mg.Fe)2SiO4 olivine absorption dans le rouge couleur verte

4 Spectre optique de Fe2+ - 3d6
[Fe(H2O)6]2+ 5Eg T2g doublet : d ≈ 2000 cm-1 Effet Jahn-Teller du terme excité 5Eg

5 Fe2+ en site octaédrique peu distordu bleu pâle
Vivianite (Fe2+)3(PO4)2.8H2O La coloration d’un précipité de vivianite change avec le temps (oxydation Fe2+ - Fe3+) vert - bleu - noir - bleu - vert - jaune Fe2+ Fe2+ - Fe3+ Fe3+

6 Conditions réductrices
Influence des conditions redox Béryls Conditions réductrices Fe bleu Conditions oxydantes Fe jaune

7 Ions d5 : Fe3+, Mn2+ d5 Terme fondamental 6S 6A1g
aucun terme excité de même multiplicité de spin toutes les transitions sont doublement interdites

8 Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)
Transition hn (cm-1) e 4T1g(G) A1g 18,600 0,013 4T1g(G) A1g ,009 4T1g(G) A1g ,031 4T1g(G) A1g ,014 4T1g(G) A1g ,018 4T1g(G) A1g ,013 4T1g(G) A1g ,020

9 Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)
rhodochrosite MnCO3 Mn(Oac)2

10 Fe3+ jaune pâle Décoloration du verre 2Fe2+ + Mn4+ 2Fe3+ + Mn2+
Fe(PO4). 4H2O Décoloration du verre sable contient du fer 2Fe Mn Fe Mn2+ vert noir jaune rose pâles Fe2+ couleur bleu-vert Pyrolusite MnO2 savon des verriers Solarisation Mn3+ teinte rose-violet

11 Couleur de l’ion Fe3+ (3d5)
Citrine = SiO2/Fe3+ Substitution de Si4+ par Fe3+ Fe3+ = jaune pâle Radiation ionisante création de défauts [FeO4]5- [FeO4]4- hn + e- ions Fe4+ (3d4) améthyste

12 La cristallochimie des oxydes de fer est très riche
• Deux d.o. stables FeII FeIII sur un large domaine d’acidité et de potentiel redox • Forte réactivité chimique : processus redox, acido basiques Rouilles vertes Magnétite Maghémite Hématite Gœthite Fe(OH)2 Akaganéite Lépidocrocite

13 Précipitation en milieu oxydant
Précipitation en milieu réducteur Hydroxyde ferreux Fe(OH)2 structure brucite Précipitation en milieu oxydant Goethite a-FeO(OH)

14 Les terres vertes Glauconite Céladonite
alumino-silicates de fer et magnésium Glauconite Céladonite

15 Glauconite Silicate de fer et potassium hydraté
rouge Formé par diagenèse marine en conditions réductrices (K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2

16 Couleur due au fer en cuisson réductrice
Céladon coréen Décoration incisée sous glaçure Dynastie Koryo (XIIe siècle) (Musée Guimet) Couleur due au fer en cuisson réductrice Céladon bleuté (Corée) ou gris-vert couleur de jade (Chine)

17 Céladons (porcelaine à tons verts ) chinois
Une cuisson oxydante favorise le jaune et une cuisson réductrice favorise le cyan 1,5% de fer : vert pâle % de fer : vert haricot 6-8% de fer : noir laqué Soie vert pâle Couleur secrète Pois vert-jaune Turquoise pâle Vert haricot Bleu céleste

18 terre verte Le Concert Jan Vermeer 1665

19 Terre Verte pour éviter que le rose de la peau soit trop vif
on mettait une sous-couche de terre verte les deux couleurs sont complémentaires Trois Saints (détail) - Nardo di Cione 1365

20 Formation des ocres Crétacé supérieur soulèvement des terres
Crétacé inférieur ≈100 millions d’années Diagenèse marine dépôt de glauconite (silice + fer + conditions réductrices) Crétacé supérieur soulèvement des terres qui se retrouve à l’air libre et entraîne l’oxydation de Fe2+ en Fe3+ Goethite ou Hématite Ocre naturelle = oxydes de fer associés à la kaolinite + quartz

21 Transformation Goethite - Hématite
2 a-FeO(OH) a-Fe2O3 + H2O Hématite - a-Fe2O3 Goethite - a-FeO(OH) vieillissement chauffage vers 300°C ….. Déshydratation

22 80 Hématite Fe2O3 Goethite FeO(OH)

23 Hématite Goethite ocre rouge ocre jaune T.C. d-d 600 800 déplacement
900 650 T.C. d-d 600 800 déplacement de TC dans le jaune

24 L’intensité des transitions d-d augmente
en présence de couplages magnétiques avec couplages AF sans couplage Transferts de charge d-d A L Leucophosphite = K2[Fe4(OH)2(PO4)4] 4H2O Amarantite = [Fe4O2(SO4)4] 14H2O

25 L’intensité de l’absorption augmente avec la concentration en Fe3+
Ion 6S transitions interdites de spin DMs = 0 < Yi| r | Yj > < Si | Sj > Des interactions magnétiques apparaissent quand la distance Fe - - Fe diminue AF Les fonctions de spin ne sont plus indépendantes et les conditions sur le spin sont modifiées Fe2O3 est un pigment très efficace

26 La couleur des pigments change avec la température
Q oxydant Q réducteur a-FeO(OH) a-Fe2O3 Fe3O4 goethite hématite magnétite orange - rouge - violet jaune noir

27 Terre d’ombre et terre de Sienne
Sienne naturelle Sienne brûlée Oxyde de fer associé à de l’oxyde de manganèse calcination terre d’ombre

28 Les ocres

29 Les couleurs de la nature
La couleur Les couleurs de la nature Les colorants organiques

30 Les électrons délocalisés
Les semi-conducteurs Les métaux

31 3. La luminescence La bioluminescence Les luminophores Le laser

32 Quelques références Les matériaux de la couleur
François Delamare et Bernard Guineau Découvertes Gallimard The physics and chemistry of color the fifteen causes of color Kurt Nassau John Wiley &Sons Colour and the optical properties of materials Riochard Tilley John Wiley &Sons GdR Couleurs