II. Influence de la structure 1. Généralités = Propriétés thermiques qui ont une incidence directe sur les carac méca des polymères En étroite relation.

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1 II. Influence de la structure 1. Généralités = Propriétés thermiques qui ont une incidence directe sur les carac méca des polymères En étroite relation avec la structure morphologique des macromolécules Les matériaux polymères peuvent exister sous 3 états structuraux, chacun caractérisé par une morphologie spécifique État cristallin = monocristaux de petites dimensions État amorphe = enchevêtrement désordonné des chaînes polymères État semi-cristallin = conjugaison des états cristallin et amorphe dans des proportions variables (taux de cristallinité, TC) Chaque état est doté de propriétés thermoméca spécifiques Propriétés thermomécaniques

2 2 transitions importantes sur le plan technologique Vitreux  Caoutchoutique = Transition Vitreuse Détermine T min d’utilisation d’un élastomère T max d’utilisation d’un thermoplastique (PS, PMMA, PVC…) Caoutchoutique  Ecoulement Visqueux Détermine T min de mise en forme des thermoplastiques Etats plastique et visqueux nécessaires à la mise en oeuvre des procédés industriels de mise en forme des polymères comme le thermoformage, l’extrusion, l’injection… 1. Généralités - Contrairement aux molécules simples, les transitions de phase des polymères ne se produisent pas à des températures fixes - Dans un très grand nb de cas, les polymères solides sont dans un état totalement amorphe (= vitreux) II. Influence de la structure

3 - Les polymères semi-cristallins subissent une fusion à T f (dans la mesure où les dimensions des domaines cristallins sont assez grandes) - Les seuls défauts structuraux correspondent aux repliements, boucles et extrémités des chaînes Comportement des polymères semi-cristallins + difficile à décrire. Irrégularités moléculaires et conditions de cristalllisation affectent la qualité de l’ordonnancement des zones cristallines Pour TC faible, les carac méca sont déterminées par rapport à T g Pour TC élevé, les carac méca sont déterminées par rapport à T f puis par rapport à T g Ainsi, pour T g < T < T f : matériau dur mais déformable (ductile) Alors que pour T < T g : matériau dur et cassant Polymères semi-cristallins 1. Généralités II. Influence de la structure

4 2. Transition vitreuse Transition vitreuse (glass transition) observée sur un polymère total t amorphe (TC = 0)  T < T g : dur et cassant  T > T g : visqueux ou élastomère selon la valeur de la masse molaire ou la durée de l’application de la contrainte Observation Comportement caoutchouteux d’un polymère induit par le mvt d’un nb limité de segments. Pour des réseaux très denses, le mvt des segments est très limité et le phénomène difficile à observer. Pour des chaînes courtes, le mvt de l’ensemble peut entraîner des phénomènes irréversibles T < T g : mvts de chaînes possibles mais fortement ralentis en l’absence de contraintes extérieures II. Influence de la structure

5 Paramètres structuraux importants Facteurs externes (vitesse de refroidissement, fréquence de sollicitation…) Conditions d’utilisation du matériau Directement définis par le chimiste pour ajuster T g et répondre à une utilisation donnée Paramètres structuraux Masse molaire Structure moléculaire Ajout de plastifiants 2. Transition vitreuse II. Influence de la structure

6 2. Transition vitreuse a) Effet de la masse molaire La proportion de volume libre apporté par les extrémités de chaînes  lorsque M n (M w )  Expérimentalement, on observe T g  quand M  Relations empiriques seulement ! Ex: polystyrène T g = 373 – 1.8.10 5 / M n (°K)  Difficile de déceler les variations de T g pour M > 10 5 g.mol -1 ! II. Influence de la structure

7 2. Transition vitreuse b) Effet de la structure moléculaire  intensité des interactions moléculaires  topologie de l’unité monomère (groupts latéraux)  tacticité  cas des copolymères  Interactions moléculaires / cohésion Interactions moléculaires  mobilité des chaînes Théorie cinétique  on attend T g  Exemple : polypropène vs poly(alcool vinylique) -[CH 2 -CH(CH 3 )] n - T g = -10°C -[CH 2 -CH(OH)] n - T g = +70°C II. Influence de la structure

8 2. Transition vitreuse  Effet des substituants de la chaîne principale Taille de certains atomes ou géométrie de certains substituants Rigidification du squelette de la chaîne Accroissement de T g Ancrage latéral de chaînes linéaires de taille croissante générateur de volume libre Diminution de T g Exemple : PE vs PTFE -(CH 2 -CH 2 ) n --(CF 2 -CF 2 ) n - T g = -110°CT g = +125°C Chaque extrémité de branche supplémentaire apporte au système sa part de volume libre Attention ! Certaines chaînes latérales très longues peuvent se replier régulièrement Consommation du volume libre, rigidification de la chaîne, T g  II. Influence de la structure

9 2. Transition vitreuse  Tacticité Effet sensible pour certaines classes de polymères seulement Peu prononcé pour les acrylates Très net pour les méthacrylates ! Comportement analogue pour les 1,4 polydiènes naturels PMMA isotactique T g = +45°C PMMA syndiotactique T g = +150°C Energies rotationnelles des polymères iso et syndio très ≠ 1,4-cis-polyisoprène Caoutchouc naturel Tg = -72°C 1,4-trans-polyisoprène Gutta percha Tg = -58°C II. Influence de la structure

10 2. Transition vitreuse  Contrôler T g par des réactions de copolymérisation Plusieurs interprétations phénoménologiques proposées Additivité pondérée des volumes libres Combinaison des effets de la rigidité des chaînes et des interactions moléculaires Relations empiriques pour prévoir le comportement thermomécaniques de copos stat q 1/T gcopo = w 1 /T g1 + w 2 /T g2 où w 1 et w 2 sont des fractions massiques si T g1 et T g2 sont proches si T g1 et T g2 sont éloignées Relation de Gordon-Taylor w 1 ·(T g1,2 – T g1 ) = K·(T g2 – T g1,2 ) K = cste définie pour un couple de comonomères K = (α liq,2 – α vit,2 ) / (α liq,1 – α vit,2 ) α = coeff d’expansion volumique des homopolymères de 1 et 2 dans les états liquide et vitreux Cette relation peut être retrouvée à l’aide de la théorie du volume libre II. Influence de la structure

11 2. Transition vitreuse c) Ajouts de plastifiants Plastification = ajout de diluant à une solution de polymère pour  sa T g Le plastifiant (= diluant) est miscible en toutes proportions dans le polymère Volume libre apporté par le diluant Interactions polymère-diluant remplacent interactions polymère-polymère  de T g  Miscibilité polymère-plastifiant Contraintes pour une bonne plastification  Faible tension de vapeur du plastifiant (M élevée) garant de la durabilité du phénomène  Contraintes toxico, économiques… II. Influence de la structure

12 3. Cristallinité Polymères thermoplastiques (longues chaînes linéaires) peuvent présenter un caractère cristallin Polymères semi-cristallins Exemple : le polyéthylène (PE) Chaînes macromoléculaires linéaires non ramifiées repliées en accordéon  cristallites Ajustement des parties rectilignes les unes contre les autres  empilements réguliers = cristaux dont une direction d’empilement est concrétisée par la chaîne elle-même Cristaux imparfaits et de dimensions < µm  Cristallites enrobés de matière amorphe Cpdt, industriellement, il est préférable que les sphérolites restent petits (cause de fragilité du matériau) Les cristaux peuvent parfois se dévper de façon radiale (> µm, visibles au microscope) = sphérolites II. Influence de la structure

13 III. Techniques de caractérisation 1. DSC DSC (Differential Scanning Calorimetry) = enthalpie calorimétrique différentielle Technique de carac du comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés → Détermination des transitions thermiques d'un polymère Transition thermique = modification du polymère lors d’une élévation de température (ramollissement, transition vitreuse…) Le récipient témoin contenant le polymère absorbe davantage de chaleur au cours du chauffage ! (en g al vitesse de chauffe = 10°C min -1 )

14 III. Techniques de caractérisation 1. DSC Apport de la DSC Quantification de la quantité d’énergie supplémentaire → Mesure des variations de quantité de chaleur lors de la montée en température Représentation de la différence de chaleur fournie par les deux capsules (capacité calorifique) en fonction de la température Remarques - Vitesse de chauffe = ΔT / t - Capacité de chauffe (flux de chaleur) = q / t Capacité calorifique (C p ) = q / ΔT

15 Détermination de T g TP Matériaux Polymères Suivi d’une propriété sensible au phénomène de transition vitreuse En pratique : mesures dilatométriques, calorimétriques ou mécaniques α : coefficient de dilatation thermique C p : chaleur massiqueE : module d’élasticité - Transition vitreuse = transition du 2 nd ordre (discontinuité de la dérivée 1 ère de l’enthalpie) - Fusion = transition du 1 er ordre (discontinuité de l’enthalpie) - Transition vitreuse ≠ transition θΔ car elle marque le passage d’un état d’équilibre à un état hors de l’équilibre III. Techniques de caractérisation 1. DSC

16 + le taux de cristallinité est faible (polymère amorphe), + la transition vitreuse est visible déterminée par la méthode des tangentes - Retenir que la transition vitreuse est un phénomène cinétique et que T g dépend de la vitesse de chauffage et de refroidissement ! - La transition vitreuse marque le passage d’une mobilité coopérative (T > T g ) à une mobilité localisée (T < T g ) III. Techniques de caractérisation 1. DSC Flux de chaleur ↓ donc C p ↑ Passage de la transition vitreuse sur une plage de température Détermination DSC de T g

17 III. Techniques de caractérisation 1. DSC Cristallisation (T c ) Remarque : en raison de ce désenchevêtrement des chaînes à l’état fondu, la cristallisation se produit à T c < T f (retard à la cristallisation) Pour un polymère, la cristallisation n’est pas la transition symétrique de la fusion ! Macromolécule  nécessité du désenchevêtrement avant un arrangement régulier Dont sont incapables certains polymères ! T > Tg : les polymères sont mobiles Agitation des macromolécules, qui ont acquis bcp de mobilité et qui ne restent jamais lgt dans la même position Au-delà d’une certaine T, les macromolécules ont suffisamment d'énergie pour s'agencer dans des dispositions très ordonnées (les lamelles) qui donnent naissance aux sphérolites. Cette organisation est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui va être évacuée.

18 III. Techniques de caractérisation 1. DSC Fusion (T f ) - Zones organisées (lamelles, sphérolites) formées par chauffage puis cristallisation mais détruites par trop de chauffage - Chauffage > T c permet d’atteindre la fusion du matériau (T f ) : détérioration des zones organisées et les chaînes de polymère bougent librement (consommation d’énergie) - Enthalpie de fusion = surface du pic - Fusion des chaînes nécessite une qté précise chaleur → T = cste tant que toutes les zones organisées ne sont pas fondues (apport d’énergie nécessaire) - Transition endothermique Fusion = transition ΘΔ du 1 er ordre Zones cristallines  liquide visqueux Pour de faibles DP T f  quand M  Polymères semi-cristallins : la présence d’impuretés (diluant), de défauts structuraux moléculaires, de noeuds, de boucles résultant de l’enchevêtrement des chaînes abaisse fort t la régularité des assemblages cristallins conduisant à un affaiblissement des interactions moléculaires et une diminution de T g

19 III. Techniques de caractérisation 1. DSC Résumé - Bosse de cristallisation et creux de fusion présents uniquement pour les polymères qui peuvent présenter des zones cristallines (lamelles, sphérolites). - Les polymères 100 % amorphes ne présentent ni cristallisation, ni fusion. - Cependant, les polymères semi-cristallins (co- existence de zones cristallines et amorphes), présentent les cristallisation et fusion. - Transition vitreuse : ni bosse, ni creux car aucune enthalpie diffusée ou absorbée par le polymère mais un chengt de C p du polymère. - En revanche, cristallisation et fusion impliquent un dégagement ou une absorption de chaleur. - Transition vitreuse = 2 nd ordre - Fusion et cristallisation = 1 er ordre

20 III. Techniques de caractérisation 1. DSC Mise en forme des polymères à partir de l’état fondu Retard à la cristallisation d’autant plus important que la vitesse de refroidissement est élevée Trempe maintient le système dans un état amorphe et évite toute recristallisation Exemple : PET, poly(téréphtalate d’éthylène) amorphe ou semi-cristallin Cristallisation par germination-croissance de cristaux T au point le plus bas de la courbe est considérée comme T c Mesure de la surface du pic = enthalpie de cristallisation du polymère Transition exothermique (car dégagt de chaleur) Attention que les matières 100 % amorphes ne cristallisent pas ! (ex : PS atactique)

21 Détermination de la masse molaire d’un polymère peu ramifié + Dosages chimiques ou spectrométriques Cas des polycondensats : - La concentration des extrémités de chaînes est accessible par dosage chimique (par ex : dosage acido-basique pour les acides des polyesters ou polyamides). - On a alors accès à M n. III. Techniques de caractérisation 2. CES