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Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques 1) Rappels de mécanique : énergie potentielle et évolution.

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1 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques 1) Rappels de mécanique : énergie potentielle et évolution mécanique

2 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques I) Les potentiels thermodynamiques 1) Rappels de mécanique : énergie potentielle et évolution mécanique 2) Définition dun potentiel thermodynamique

3 Définition : On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer lévolution dun système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes : Un potentiel thermodynamique décroît lors de lévolution spontanée du système ; Lorsque le système est à léquilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.

4 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F*

5 Définition : Un système thermodynamique subit une transformation monotherme si le système reçoit algébriquement un travail élémentaire W de la part de lextérieur et un transfert thermique élémentaire Q de la part dune seule source de chaleur ou thermostat à la température T 0 constante.

6 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F*

7 Définition : On définit une nouvelle fonction, notée F*, nommée potentiel dénergie libre par : F* = U – T 0.S. F* = W – T 0.S c W

8 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition dévolution

9 Conclusion : F* = – T 0.S c 0. A léquilibre, F* est minimum. F* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et isochores

10 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition dévolution 3) Travail maximum total récupérable

11 Conclusion : La diminution – F* de la fonction F* = U – T 0.S est égale au travail total maximum récupérable au cours dune évolution monotherme : W récupérable total W récupérable max total = – F*

12 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques II) Les transformations monothermes ; Fonction F* 1) La fonction F* 2) Condition dévolution 3) Travail maximum total récupérable 4) Cas de la transformation isotherme

13 Définition : On définit une nouvelle fonction détat du système, appelée énergie libre (free energy ou fonction dHelmholtz), par : F = U – T.S. F = W – T 0.S c W

14 Conclusion : F 0. A léquilibre, F est minimum. F est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isochores

15 Conclusion : La diminution – F de la fonction F = U – T.S est égale au travail total maximum récupérable au cours dune évolution isotherme : W récupérable total W récupérable max total = – F

16 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G*

17 Définition : Un système thermodynamique subit une transformation monobare si le système subit une transformation à pression extérieure uniforme et constante P 0.

18 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G*

19 Définition : On définit une nouvelle fonction, notée G*, nommée potentiel denthalpie libre par : G* = U – T 0.S + P 0.V G* = W u – T 0.S c W u

20 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition dévolution

21 Conclusion : G* = – T 0.S c 0. A léquilibre, G* est minimum. G* est un potentiel thermodynamique pour les évolutions monothermes et monobares

22 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition dévolution 3) Travail maximum utile récupérable

23 Conclusion : La diminution – G* de la fonction G* = U + P 0.V – T 0.S est égale au travail utile récupérable maximum au cours dune évolution monotherme et monobare : W récupérable utile W récupérable max utile = – G*

24 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition dévolution 3) Travail maximum utile récupérable 4) Cas de la transformation isotherme et isobare

25 Définition : On définit une nouvelle fonction détat du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par : G = U + P.V – T.S = H – T.S G = W u – T 0.S c W u

26 Conclusion : G 0. A léquilibre, G est minimum. G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

27 Conclusion : La diminution – G de la fonction G = H – T.S est égale au travail utile maximum récupérable au cours dune évolution isotherme et isobare : W récupérable utile W récupérable max utile = – G

28 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques III) Cas des transformations monothermes et monobares ; Fonction G* 1) La fonction G* 2) Condition dévolution 3) Travail maximum utile récupérable 4) Cas de la transformation isotherme et isobare 5) Récapitulatif

29 Caractéristiques des transformations Potentiels thermodynamiques Travail récupérable (W ou W u < 0) MonothermeF* W – F* Monotherme et isochoreF* W p = 0, W = W u – F* Monotherme et monobareG* W – F* ou W u – G* IsothermeF W – F Isotherme et isochoreF W p = 0, W = W u – F Isotherme et isobareG W – F ou W u – G Tableau récapitulatif

30 Conclusion : Les potentiels thermodynamiques ont deux objectifs : Prévoir lévolution sans aide extérieure dun système lors dune transformation donnée ; Evaluer la quantité de travail maximum récupérable par lextérieur lors dune transformation précise.

31 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels

32 Définition : Une fonction caractéristique dun corps pur est une fonction thermodynamique dont la seule connaissance suffit à décrire complètement le comportement thermodynamique du corps pur.

33 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels 2) Transformation de Legendre ; Lenthalpie

34 Définition : On appelle transformation de Legendre, lopération qui consiste à éliminer la variation dun paramètre extensif au profit de la variation de son paramètre intensif conjugué dans lidentité thermodynamique.

35 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques IV) Les fonctions caractéristiques 1) Définitions et rappels 2) Transformation de Legendre ; Lenthalpie 3) Les fonctions F(V,T) et G(P,T)

36 Conclusion : L énergie libre F(T,V) et l enthalpie libre G(T,P) sont, comme les fonctions U(S,V) et H(S,P), des fonctions caractéristiques dun corps pur.

37 Conclusion : La connaissance de lune ou lautre de ces fonctions permet de décrire complètement le fluide, i.e. dobtenir : Léquation détat, P(T,V) ou V(T,P) ; Lénergie interne U(T,V) ou U(T,P) ; Lentropie S(T,V) ou S(T,P).

38 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions

39 Définition : On appelle phase toute partie homogène d'un système qui a mêmes propriétés physiques et chimiques

40 Définition : On appelle transition de phase ou changement d'état, toute évolution conduisant tout ou partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre.

41 Changements détat

42 Définition : On appelle variance v d'un système thermodynamique le nombre minimal de paramètres intensifs indépendants que l'on doit connaître si l'on veut déterminer tous les paramètres intensifs de ce système.

43 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T)

44 Changements détat

45 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T) c) Diagramme (P,v) liquide – vapeur

46 Changements détat

47 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) a) Définitions b) Diagramme (P,T) c) Diagramme (P,v) liquide-vapeur d) Enthalpie et entropie massiques

48 Définition : L' enthalpie massique de changement d'état de la phase (1) à la phase (2) d'un corps pur à la température T, L 12 (T), est la variation d'enthalpie de l'unité de masse de ce corps lorsque celle – ci passe de façon réversible, à température et pression constantes de la phase (1) à la phase (2) :

49 Définition : L 12 (T) = h 12 (T) = h 2 (T) – h 1 (T) où h 1 (T) et h 2 (T) sont les enthalpies massiques du corps pur dans les phases (1) et (2) à la température T.

50 Définition : L' entropie massique de changement d'état de (1) à (2) d'un corps pur à la température T, s 12 (T), est définie par la différence des entropies massiques du corps pur dans la phase (2) et la phase (1), à la même température T et à la pression d'équilibre des deux phases P = (T) : s 12 (T) = s 2 (T) – s 1 (T)

51 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition dévolution et déquilibre

52 (1) G m1 (2) G m2 GmGm P (1)(2) T fixée

53 Conclusion : Un système fermé, constitué dun corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes dans le sens de lappauvrissement de la phase dont lenthalpie libre massique ou molaire est la plus grande, jusquà disparition de cette phase.

54 (1) G m1 (2) G m2 GmGm P P Equilibre T fixée

55 Conclusion : Un système fermé, constitué dun corps pur sous deux phases, est à léquilibre à la température T et à la pression P = (T) si les enthalpies libres massiques ou molaires des deux phases sont égales : G m1 (T, ) = G m2 (T, ).

56 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition dévolution et déquilibre 3) Formule de Clapeyron

57 Les potentiels thermodynamiques Les fonctions caractéristiques V) Application au changement détat dun corps pur 1) Rappels : Diagrammes (P,T) et (P,v) 2) Condition dévolution et déquilibre 3) Formule de Clapeyron 4) Application à léquilibre liquide – vapeur


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