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Guy Collin, 2008-04-08 LENTROPIE Thermochimie : chapitre 3.

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2 Guy Collin, LENTROPIE Thermochimie : chapitre 3

3 G = H - T S Objectifs n On a vu que chaleur et travail sont deux formes dénergie quun système peut échanger avec lextérieur. Peut-on transformer sans limite de la chaleur en travail et inversement ? n Si tel nest pas le cas, dans quelles conditions la transformation chaleur travail peut se réaliser ? n Comment peut-on mesurer la limite à cette transformation ?

4 G = H - T S Préambule Pour quun système évolue réversiblement il faut que S = 0. S > 0 pour un système qui évolue de manière irréversible. n Pour un système quelconque, on peut toujours transformer du travail en chaleur. Linverse nest pas vrai et le produit T S mesure la quantité de chaleur non transformable en travail. n Lénergie utilisable, G, est telle que Comme les valeurs absolues de ces fonctions et ne sont pas accessibles, on écrit plutôt :

5 G = H - T S Exemple dentropie Collecte de fonds : $$$$ (téléton) Organisme à but non lucratif : administration Organisations subventionnées : $$$

6 G = H - T S Exemple dentropie Recette des impôts : $$$$ - impôts directs, - taxes, - cotisations diverses, - taxes daccises, - impôts indirects,... Administration des gouvernements $$ - service de la dette, - salaires des fonctionnaires,… $$ utiles : - santé, - éducation, - divers services (routes, postes,…)

7 G = H - T S Variations de lentropie avec la température et la pression n Léquation différentielle relative à lénergie utilisable G sécrit : De la même manière et puisque d H = d E + P d V + V d P d G = G T P dT + G P T dP dP ou encore : d G = d H T d S S dTdT

8 G = H - T S Dans un système ouvert, la variation dénergie dun système, dE = q w où q est la quantité dénergie échangée avec lextérieur et w est le travail effectué. n Dans le cas dune réaction réversible : q = T dSetw = P dV d H = d E + P d V + V d P d G = d H T d S S d T d G = d E + P d V + V d P T d S S d T d G = V d P S d T Variations de lentropie avec la température et la pression

9 G = H - T S n Doù le théorème dEULER : d G = V d P S d T Puisque d G = G T P dT + G P T dP dP Variations de lentropie avec la température et la pression

10 G = H - T S n Puisque lordre de deux dérivées successives sur une fonction peut être permuté : n En appliquant cette permutation à la fonction Énergie libre et en se rappelant le théorème dEULER : Variations de lentropie avec la température et la pression

11 G = H - T S Puisque par définition, le coefficient dexpansion volumique,, est tel que : n On peut aussi montrer que : = 1 V V T P de telle sorte que : d S = C P T dTdT V dPdP Variations de lentropie avec la température et la pression

12 G = H - T S n Pourvu que lon connaisse la capacité calorifique et le coefficient dexpansion volumique dun système, on peut calculer lentropie de ce système à nimporte quelle température et nimporte quelle pression. S P T = S o 298 K T C P T dT dT P o = 1 atm P V dP dP Variations de lentropie avec la température et la pression

13 G = H - T S Cas des systèmes incompressibles On peut supposer quil en est ainsi des solides et des liquides, donc = 0. est négligeable ( 0) ou encore : S P T = S o T C P dLnT

14 G = H - T S Cas des gaz n En se rappelant que (loi de BOYLE-MARIOTTE) : P V = R T = 1 ¯¯ V ¯¯ V T P = 1 ¯¯ V RTRT P T P = R P ¯¯ V et P o = 1 P V dP dP = R P o = 1 P dPdP P = R Ln P

15 G = H - T S Cas des gaz n En général, si P 1 atmosphère, P o P V dP dP = R Ln P P o et S P T = S o T C P dLnT R Ln P P o ou encore S P T = S o T C P T dT dT + R Ln V V o

16 G = H - T S Entropie et changement détat n Lorsquils se font naturellement, les changements détat ou de phase sont des processus réversibles. Par conséquent : Soit la transformationH 2 O (s) H 2 O ( )à 273 K La chaleur latente de vaporisation est de 80 cal·g 1 = 1440 cal·mol 1 = 6019,2 J·mol 1 S 1,2 = L 1,2 T

17 G = H - T S Cas de la vaporisation n Une règle empirique intéressante a été proposée par F. TROUTON en 1884 (voir plus loin). La chaleur de vaporisation, exprimée en joules par mole, divisée par la température débullition exprimée dans léchelle KELVIN, ou encore lentropie de vaporisation, est approximativement égale à 88 J·K 1 ·mol 1 (voir tableau suivant).

18 G = H - T S Enthalpie et entropie de vaporisation

19 G = H - T S Le 3e principe n Par définition, on doit admettre que lentropie de toute substance cristallisable est nulle à la température du zéro absolu : On peut donc déterminer les valeurs de lentropie standard en calculant lintégrale suivante : La mesure de lentropie dune substance revient à mesurer la capacité calorifique à pression constante entre 0 et 298 K. S o 298 = T 1 T 2 C P T dT dT = 0 K 298 K C P T dT dT

20 G = H - T S La table dentropie n Tout comme pour lenthalpie, on trouvera des tables donnant les entropies de diverses substances dans les conditions standards. n Une autre façon consiste à utiliser le troisième principe ci haut énoncé et de faire, par exemple, lintégration graphique entre la température du zéro absolu et 298 K de la fonction C P /T. n Une autre façon utilise la fonction de partition appliquée aux mouvements de translation, rotation, vibration,... (voir un cours de mécanique statistique).

21 G = H - T S Lentropie n Par ailleurs, les variations dentropie de réactions chimiques semblables doivent être semblables :

22 G = H - T S Conclusions n La transformation complète chaleur - travail ne peut se réaliser que dans des conditions réversibles, ce qui implique que le travail réalisé est nul. Dans les cas concrets de transformation, la différence entre la chaleur disponible et le travail réalisé se mesure par le produit T S où S représente la variation dentropie du système. n Cette fonction entropie est reliée au rapport C P /T et peut se calculer théoriquement pourvu que, par définition, lentropie de toute substance est nulle au zéro absolu.


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